增效炔醚合成工艺研究及螺环季酮酸衍生物的合成和生物活性研究

论文摘要

农药增效剂的使用大大地减少了农药的用量,抑制了有害生物的抗性,延长了农药的生命周期。增效炔醚作为一种超高效的农药增效剂,以其优良的增效效果和较宽的配伍谱,越来越多的应用于农药添加剂中,对农药的高效安全使用起着重要作用。增效炔醚的合成工艺在国内尚未见报道。本论文探讨了合成增效炔醚的可行工艺。采用四步反应甲基化、酰基化、还原、醚化成功合成出增效炔醚产品。对两个主要中间体3,4-二甲氧基苯乙酮,1-（3,4-二甲氧苯基）乙醇及最终产物增效炔醚的合成工艺进行了优化,探讨了反应时间、反应温度、催化剂、溶剂和物料配比等因素对收率的影响,优化后的总收率达到78%。论文确定了合成增效炔醚较佳的合成路线和工艺条件,设计了其工艺流程图,建立了产品色谱分析方法,为增效炔醚的工业生产提供了宝贵的数据。实验过程中通过IR、1HNMR、GC-MS等对产物及各步中间体进行了结构确证。同时,由于含有螺环季酮酸结构的螺环类农药具有独特作用机制和优异的杀虫、杀螨活性等优点,因此开发新结构类型的新螺环季酮酸类化合物已成为绿色杀虫杀螨剂研究热点。本论文采用类同合成法对螺环季酮酸进行结构修饰改造,设计合成出未见文献报道的三个系列共28个螺环季酮酸衍生物。其结构类型如下：通过1H NMR、IR和EA等手段进行了结构表征,确证了化合物结构的正确性。并对3个化合物的单晶通过单晶X-射线衍射分析,研究了化合物的空间构型。探讨了化合物的合成方法及结构与活性的关系。生物活性测试结果表明：部分化合物在1ppm的低浓度依然显示出很高的杀螨虫活性,具有作为新型杀螨剂开发的潜在价值。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 农药增效剂的研究发展概况
• 1.1.1 农药增效剂的研究进展
• 1.1.2 农药增效剂的作用机理
• 1.1.3 影响农药增效剂作用效果的因素
• 1.1.4 农药增效剂应用展望
• 1.2 增效炔醚及其工艺简介
• 1.2.1 增效炔醚简介
• 1.2.2 增效炔醚工艺开发概况
• 1.3 具有生物活性的螺环季酮酸类化合物
• 1.3.1 螺环类农药的应用概况
• 1.3.2 螺环季酮酸类农药的作用机理
• 1.3.3 螺环季酮酸类化合物的创制过程
• 1.4 课题的目的、意义和主要研究内容
• 1.4.1 增效炔醚合成工艺研究
• 1.4.2 螺环季酮酸衍生物的合成和生物活性研究
• 第二章 增效炔醚合成工艺研究
• 2.1 实验仪器及分析方法
• 2.2 邻苯二甲醚的合成工艺路线的确定
• 2.2.1 实验原料和试剂
• 2.2.2 实验操作步骤
• 2.2.3 实验结果与讨论
• 2.2.3.1 邻苯二甲醚结构鉴定
• 2.2.3.2 物料配比对反应的影响
• 2.2.3.3 温度对反应的影响
• 2.2.3.4 时间对反应的影响
• 2.2.3.5 碱浓度对反应的影响
• 2.2.3.6 溶剂的选择
• 2.2.3.7 加料方式的影响
• 2.2.3.8 小结与讨论
• 2.3 3,4-二甲氧基苯乙酮的工艺路线确定
• 2.3.1 实验原料和试剂
• 2.3.2 实验操作步骤
• 2.3.3 实验结果与讨论
• 2.3.3.1 3,4-二甲氧基苯乙酮结构确定
• 2.3.3.2 邻苯二甲醚与乙酰氯摩尔比对反应的影响
• 2.3.3.3 催化剂用量对反应的影响
• 2.3.3.4 温度对反应的影响
• 2.3.3.5 滴加时间对反应的影响
• 2.3.3.6 不同溶剂的影响
• 2.3.3.7 加料方式的影响
• 2.3.3.8 反应机理的探讨
• 2.3.3.9 小结与讨论
• 2.4 1-（3,4-二甲氧苯基）乙醇工艺路线确定
• 2.4.1 实验原料和试剂
• 2.4.2 实验操作步骤
• 2.4.3 实验结果与讨论
• 2.4.3.1 1-（3,4-二甲氧苯基）乙醇的结构鉴定
• 2.4.3.2 硼氢化钠与酮的摩尔比对收率的影响
• 2.4.3.3 反应时间对收率的影响
• 2.4.3.4 甲醇用量对产品收率的影响
• 2.4.3.5 温度反应收率的影响
• 2.4.3.6 萃取剂选择
• 2.4.3.7 小结与的讨论
• 2.5 高纯度增效炔醚的合成
• 2.5.1 实验原料和试剂
• 2.5.2 实验操作步骤
• 2.5.3 实验结果与讨论
• 2.5.3.1 产品增效炔醚的结构和质量鉴定
• 2.5.3.2 催化剂的种类
• 2.5.3.3 催化剂的用量
• 2.5.3.4 投料比的影响
• 2.5.3.5 反应时间的影响
• 2.5.3.6 反应温度的影响
• 2.5.3.7 溶剂的选用及用量
• 2.5.3.8 小结与讨论
• 2.6 增效炔醚及中间体的分析规程
• 2.7 本章小结及存在的问题
• 第三章 增效炔醚工业生产装置的设计
• 3.1 生产原料
• 3.2 工艺流程
• 3.2.1 工艺流程示意图
• 3.2.2 设备选型及生产设备示意图
• 3.2.3 车间操作步骤
• 3.2.4 安全警示
• 第四章 螺环季酮酸衍生物的合成和生物活性研究
• 4.1 螺环季酮酸衍生物设计思想
• 4.2 螺环季酮酸衍生物设计路线
• 4.3 仪器与试剂
• 4.4 目标化合物的合成
• 4.4.1 中间体3-（2,4-二氯苯基）-2-氧代-1-氧杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-醇钠的制备
• 4.4.2 Ⅰ系列化合物的合成
• 4.4.3 Ⅱ系列化合物的合成
• 4.4.4 Ⅲ系列化合物的合成
• 4.5 化合物Ⅰ-1,Ⅱ-5,Ⅲ-8的单晶培养及结构测定
• 4.6 杀虫杀螨活性测试
• 4.7 结果与讨论
• 4.7.1 化合物的合成方法探讨
• 4.7.2 化合物的谱学性质
• 4.7.3 晶体Ⅰ-1,Ⅱ-5,Ⅲ-8结构描述
• 4.7.3.1 化合物Ⅰ-1晶体结构描述
• 4.7.3.2 化合物Ⅱ-5晶体结构描述
• 4.7.3.3 化合物Ⅲ-8晶体结构描述
• 4.7.4 生物活性及构效关系探讨
• 4.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间发表的文章