论文摘要
邻苯基苯酚是一种应用广泛的精细化工产品,可用于制备杀菌防腐剂、表面活性剂、染料中间体、塑料热稳定剂和阻燃剂等。以环己酮为原料先经脱水缩合得到二聚酮（Dimer）,再脱氢合成邻苯基苯酚的工艺过程是一条过程简单、经济合理的路线,并已经用于工业化。本文重点在于寻求一种制备二聚酮脱氢催化剂的新方法和探究添加金属钾盐对其性能的影响。目前,常用的制备负载金属催化剂的方法有:浸渍法、离子交换法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。但是这些方法往往都有共同的缺点:（1）制备过程复杂、非绿色化、影响因素较多、且催化剂性能的可控性较差等;（2）这些方法所制备的催化剂对二聚酮脱氢的催化稳定性较差,影响到催化剂的整体性能。本论文采用新的思路制备脱氢催化剂,即采用载体直接吸附金属纳米颗粒的方法制备组合型金属催化剂（称为吸附法）。首先在氢气的作用下还原分解金属有机化合物（Pt2（dba）3）,在溶剂稳定下制备金属纳米颗粒,再通过载体直接吸附制备得到组合型纳米催化剂,与浸渍法制备的催化剂相比,具有工艺简单、制备过程中影响因素少、重复性好等特点,具有很大的开发潜力,更为重要的是吸附法所制备的催化剂,活性组分纳米颗粒大部分在载体的外表面,可有效消除脱氢反应的内扩散效应,减少副反应的发生,并表现出良好的催化脱氢活性和稳定性。本论文系统研究了环己酮缩合、脱氢合成邻苯基苯酚过程中的二类催化剂,重点是环己酮二聚体催化脱氢合成邻苯基苯酚反应中的负载纳米催化剂。详细研究采用吸附法制备的组合型脱氢催化剂用于二聚酮制备邻苯基苯酚的反应,考察了催化剂制备条件、制备催化剂的各种影响因素及催化脱氢反应工艺条件等对二聚酮催化脱氢性能的影响。研究内容如下:1、环己酮自缩合制备二聚酮的研究。采用改性酸性氧化铝为催化剂,进行了环己酮自缩合合成环己酮二聚体的催化反应。考察了反应温度、催化剂用量和反应时间等条件对环己酮自缩合反应的影响。在反应温度150℃、催化剂用量10%（质量分数）、反应时间5 h时的优化反应条件下,环己酮的一次性转化率达到80.2%,二聚酮的选择性为99.9%。与液体酸催化剂相比,固体酸性氧化铝催化剂具有良好的催化活性和选择性,是一种绿色高效固体酸催化剂,该研究成果未见文献报道,属于我们的创新性研究。2、组合型脱氢催化剂制备工艺的研究。采用吸附法制备得到组合型Pt脱氢催化剂,并对载体进行了金属钾盐的改性处理。着重对载体、助催化剂种类及其用量、活性组份负载量和催化剂制备方法等对脱氢活性、产物的选择性以及催化剂寿命的影响进行了研究。研究结果表明:选择γ-Al2O3做为催化剂载体;以K2SO4为助剂,其最佳含量为载体质量的5%;活性组分Pt负载量以载体质量的0.5%为宜。在此条件下制备的催化剂表现了良好的活性与对目标产物的选择性,OPP收率可达90.5%。3、对二聚酮脱氢反应条件进行优化,得到最优反应条件为:（1）脱氢温度为380～390℃。温度过低,催化剂不能充分活化,半脱氢副产物较多。温度过高,容易使催化剂的活性成分团聚,还会导致积炭而显著降低催化剂的稳定性;（2）LHSV=0.48 h-1。原料空速过高,反应时间过短,脱氢不完全,半脱氢副产物增多,导致产物收率减少;（3）载气H2=10～20ml/min。当氢气流量较低,反应物停留时间较长,会加剧氢解反应的发生,而氢气流量太大,二聚物在催化剂床层停留时间变短,反应不充分,脱氢不完全,半脱氢副产物增多,OPP选择性下降。在优化的反应条件下,二聚体的转化率达96.8%,OPP的收率可达90.5%。4、考察组合型Pt脱氢催化剂的稳定性。研究表明,在优化的反应条件下进行连续性运转100 h,以K2SO4为助剂的催化剂二聚体的反应转化率没有明显下降,OPP选择性平缓下降,OPP平均收率达85%。通过对反应前和失活后的催化剂进行表征,推断脱氢催化剂失活主要原因是由于高温引起了 Pt金属粒子烧结长大,导致活性中心数目的下降;还有一些难挥发的聚合副产物导致催化剂的积炭,降低了催化剂的表面积。通过氧化燃烧,可使催化剂再生,并循环使用。结论:以改性酸性氧化铝为催化剂进行环己酮自缩合合成二聚酮,缩合反应一次性收率高,工艺简单,副反应少,后处理简单,是一种是一种绿色高效催化缩合反应。用吸附法制备得到组合型脱氢催化剂,催化剂制备过程简单绿色化,影响因素少,重现性高。将K2S04助剂改性过的Pt/γ-Al203用于二聚酮脱氢反应,表现出了较高的催化活性、选择性和稳定性,具有工业化应用前景。