烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究

论文摘要

本论文主要研究含钴分子筛催化剂的合成、表征及其在以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应中的催化性能,可分为三个部分。第一部分采用浸渍法制备了一系列Co/M-SBA-15催化剂（M = Ca, Mg, Sr, Ba）,并考察了其在以氧气为氧化剂的1,2二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。不同碱土金属修饰催化剂的活性次序为: Sr > Ca > Mg > Ba。添加少量的Sr能提高钴的分散度和催化活性,而大量的Sr将致使催化剂比表面积和催化活性降低。XRD、DRS和H2-TPR结果显示,当钴含量小于1.0 %时,钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钴含量大于1.0 %时,将出现了位于分子筛孔道外的大颗粒Co3O4,位于分子筛孔道内的孤立态钴是催化烯烃氧化的高效活性组分。综合考虑,1.0Co/0.5Sr-SBA-15是以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应的最佳催化剂,在催化剂用量0.1 g、1,2-二苯乙烯用量1.0 mmol、溶剂10 mL、氧分压为0.1 MPa、反应温度100°C、反应时间6 h的优化条件下,1,2-二苯乙烯转化率为40.1 %,环氧化物选择性为96.3 %,且催化剂可多次循环使用而无明显活性降低。第二部分采用多步接枝法将Co（acac）2共价键联到SBA-15介孔分子筛表面成功合成了固载化的Co（acac）2-APTS-SBA-15催化剂,并考察了其在以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。结果发现,当以分子氧为氧化剂时,Co（acac）2-APTS-SBA-15催化剂在1,2-二苯乙烯氧化反应中呈现出比均相Co（acac）2催化剂更高的活性。当固载钴量小于0.7 %时,增加固载钴量能提高1,2-二苯乙烯的转化率,而当钴固载量大于0.7 %时,催化剂活性降低。增加APTS量能提高固载Co（acac）2的量,显著提升催化剂活性,但大量的APTS将导致分子筛比表面积、孔体积和催化活性大幅度下降。当钴含量0.7 %和APTS量1.0 mmol时,催化剂性能最佳。第三部分以Co（acac）2为前驱体,采用原子层沉积（ALD）法成功合成了一系列（Co:0.47-12.9 wt.%）Co-TUD-1催化剂。XRD、DRS及TPR结果显示,当钴含量小于4.0 %时,Co-TUD-1中钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钴含量大于4.0 %时,将形成位于分子筛孔道外的大颗粒氧化钴。与浸渍法制备的催化剂相比,ALD法合成的Co-TUD-1催化剂表现出更高的催化活性。ALD法样品中的钴主要以高分散孤立态钴形式存在,而浸渍法样品中的钴则主要以位于分子筛孔道外的颗粒氧化钴形式存在。高度分散在TUD-1中的孤立态钴是催化活化分子氧发生烯烃环氧化反应的高活性组分。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 烯烃环氧化的研究状况
• 1.2.1 以过氧酸为氧化剂的烯烃环氧化反应
• 1.2.2 以次氯酸钠为氧化剂的烯烃环氧化反应
• 1.2.3 以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应
• 1.2.4 以分子氧为氧化剂的烯烃环氧化反应
• 1.3 介孔分子筛
• 1.3.1 介孔分子筛的简介
• 1.3.2 介孔分子筛的改性
• 1.4 本论文的目标与构成
• 第二章 Co/Sr-SBA-15 催化1,2-二苯乙烯环氧化的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 SBA-15 的合成
• 2.2.3 催化剂的制备
• 2.2.4 催化剂表征
• 2.2.5 反应性能的测定
• 2.2.6 产物分析条件及计算方法
• 2.2.7 催化剂的循环实验
• 2.3 分子筛结构及钴的存在状态
• 2.3.1 XRD 结果
• 2 物理吸附结果'>2.3.2 N₂物理吸附结果
• 2.3.3 TEM 结果
• 2.3.4 紫外-可见吸收光谱（DRS）结果
• 2-TPR 结果'>2.3.5 H₂-TPR 结果
• 2.4 Co/Sr-SBA-15 催化1,2-二苯乙烯环氧化性能
• 2.4.1 Co 负载量对催化性能的影响
• 2.4.2 不同碱土金属修饰Co-SBA-15 催化性能的影响
• 2.4.3 Sr 添加量对Co/Sr-SBA-15 催化性能的影响
• 2.5 反应条件对催化性能的影响
• 2.5.1 反应性能与催化剂用量的关系
• 2.5.2 反应性能与反应时间的关系
• 2.5.3 反应性能与反应温度的关系
• 2.5.4 反应性能与氧气分压的关系
• 2.6 催化剂稳定性研究
• 2.7 小结
• 第三章 SBA-15 固载Co（acac）2催化1,2-二苯乙烯环氧化的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 Co（acac）2-APTS-SBA-15 的合成
• 3.2.3 催化剂表征
• 3.2.4 反应性能的测定
• 3.2.5 产物分析条件及计算方法
• 3.2.6 循环实验
• 3.3 Co（acac）2-APTS-SBA-15 的表征
• 3.3.1 样品的钴含量
• 3.3.2 XRD 结果
• 2 吸附结果'>3.3.3 N₂吸附结果
• 3.3.4 TEM 结果
• 3.3.5 红外光谱结果（FT-IR）
• 3.3.6 热分析结果
• 3.4 Co（acac）2-APTS-SBA-15 催化1,2-二苯乙烯环氧化性能
• 3.4.1 Co 固载量对反应性能的影响
• 3.4.2 APTS 含量对反应性能的影响
• 3.5 反应条件对催化性能的影响
• 3.5.1 溶剂用量与反应性能的关系
• 3.5.2 反应性能随反应时间的变化关系
• 3.5.3 反应温度对反应性能的影响
• 3.5.4 氧气分压对反应性能的影响
• 3.6 催化剂的循环使用性能
• 3.7 小结
• 第四章 高分散Co-TUD-1 催化1,2-二苯乙烯环氧化的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 TUD-1 的合成
• 4.2.3 Co-TUD-1 的制备
• 4.2.4 催化剂表征
• 4.2.5 反应性能的测定
• 4.2.6 产物分析条件及计算方法
• 4.2.7 催化剂的循环实验
• 4.3 TUD-1 的结构与钴的存在状态
• 4.3.1 样品中的钴含量
• 4.3.2 XRD 结果
• 2 吸附结果'>4.3.3 N₂吸附结果
• 4.3.4 TEM 结果
• 4.3.5 紫外-可见吸收光谱（DRS）结果
• 2-TPR 结果'>4.3.6 H₂-TPR 结果
• 4.4 Co-TUD-1 催化烯烃环氧化反应性能
• 4.4.1 Co 含量对Co-TUD-1 催化性能的影响
• 4.4.2 催化剂用量与反应性能的关系
• 4.4.3 溶剂用量对反应性能的影响
• 4.4.4 反应时间对催化反应性能的影响
• 4.4.5 反应温度对反应性能的影响
• 4.4.6 反应性能与氧气分压的关系
• 4.5 催化剂的循环使用性能
• 4.6 小结
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录