热镀锌层上钼酸盐转化膜、硅烷膜及钼酸盐/硅烷复合膜的研究

论文摘要

随着人们环保意识的提高,用于取代传统铬酸盐处理的各种无铬钝化技术的研究日益受到重视。钼酸盐钝化作为最有希望替代铬酸盐钝化的工艺之一,具有低毒性且无污染,在提高金属的耐蚀性、涂装性等方面有及其广泛的应用。金属表面硅烷化预处理具有无污染、适用面广、对有机涂层粘接性能优异等优点,已成为目前表面处理技术的研究热点。本文系统地研究了钼酸盐转化膜和硅烷膜在热镀锌层上成膜工艺、成膜机理、膜层结构及影响因素,探索出最佳配方。由于单一膜的钼酸盐转化膜或硅烷膜只能获得较薄的连续膜层,其耐蚀性难以达到或超过常规铬酸盐钝化膜层,在单一膜的基础上再采用两步处理的方法获得钼酸盐/硅烷复合膜。采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、原子力扫描电镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）、俄歇电子能谱仪（AES）、X射线光电子能谱仪（XPS）、红外光谱（RA-IR）等研究了这些膜层的微观形貌、结构、化学成分,继而探讨了各膜的成膜机理及复合膜的协同效应。研究发现,（1）钼酸盐膜是一种无定型的化学转化膜,其成分Mo、P、O、Zn含量沿膜的深度方向呈梯度变化;当膜层达到一定值时出现不贯穿膜层的微米级宽度的裂纹。（2）硅烷膜中,硅烷与锌层并非以简单物理吸附方式结合在一起,而是与锌层表面的Zn-OH发生化学作用形成Si-O-Zn键紧密地粘合在热镀锌层基体表面;同时通过硅烷分子间的缩合形成Si-O-Si立体网络结构,从而在热镀锌层上形成了致密的三维网络结构的硅烷膜。（3）与单一膜相比,复合膜在厚度上有所增加,根据成分的变化形成双层膜;钼酸盐首先在锌层表面形成转化膜,然后硅烷与基膜间通过Si-O-Me、Si-O-Si化学键及物理吸附作用牢固粘结在一起,通过这两种膜的相互协同作用,热镀锌层上形成了致密、完整、连续并具有一定厚度的钼酸盐/硅烷复合膜。中性盐雾试验（NSS）结果表明,以试样出现58%面积的白锈的喷雾时间计,未经处理的热镀锌钢试样不足2h,单一钼酸盐转化膜或硅烷膜试样耐盐雾腐蚀的时间明显延长至1天左右,而钼酸盐/硅烷复合膜试样的耐蚀性进一步提高,大约为2天。塔菲尔动电位极化结果表明,热镀锌钢经各种方式处理后,极化曲线的阳极分支和阴极分支均向左移动,左移的程度分别反应了阳极过程和阴极过程受到抑制的程度。以未经处理热镀锌试样（极化电阻350?·cm2 ）为参照,钼酸盐转化膜的极化电阻（1.327.952k?·cm2）大大提高,腐蚀电流明显减小,其中阴极电流密度减小较为显著,说明钼酸盐转化膜是以抑制阴极反应为主;硅烷膜极化曲线的阳极分支和阴极分支均明显左移,表明硅烷膜主要起物理屏障的作用,同时抑制腐蚀过程的阴极和阳极反应,极化电阻约4.45.2 k?·cm2;钼酸盐/硅烷复合膜极化曲线的阳极和阴极分支均左移,变化规律与硅烷膜相似。复合膜的腐蚀电流密度远小于单一膜,极化电阻达到59.02 k?·cm2,高于铬酸盐钝化膜（极化电阻31.4 k?·cm2）,表明复合膜发挥了钼酸盐膜和硅烷膜的协同效应,其耐蚀性甚至超过铬酸盐钝化膜,有望成为毒性铬酸盐钝化膜的代替品。电化学阻抗谱（EIS）的Bode图中,3种膜的的低频阻抗ZLF（主要反映耐蚀性）均比HDG提高;不同工艺条件下生成的膜,ZLF大小顺序与NSS和塔菲尔极化中反映耐蚀性高低的规律一致;Bode和Nyquist图中,不同工艺条件下生成的3种膜可呈现2～3个时间常数;共同的2个时间常数中,低频端的时间常数对应于传输电阻Rct和电双层电容Cdl,高频端的时间常数对应于膜层电阻Rf和膜层电容Cf。在钼酸盐膜和复合膜中,在锌基界面可出现扩散阻抗,是由于该处存在氧浓度差和较慢的氧扩散;在较厚的钼酸盐膜、硅烷膜和钼酸盐/硅烷膜复合膜的EIS图中,还呈现第3个时间常数,反映存在于膜层表面的另一个薄层的膜层电阻Rf 1和膜层电容Cf 1 ,Rf1值较小,可能对应存在一个疏松或有裂纹（电解质可渗入）的薄层。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 国内无铬钝化技术的外研究现状
• 1.2.1 钼酸盐钝化技术的研究进展
• 1.2.2 钼酸盐钝化膜的成膜理论
• 1.2.3 钼酸盐钝化膜的防蚀机理
• 1.3 硅烷膜的研究进展
• 1.3.1 硅烷偶联剂的结构
• 1.3.2 金属表面硅烷化处理工艺
• 1.3.3 硅烷膜的表征与防护机制
• 1.4 本课题研究意义及研究内容
• 第二章 试验材料与研究方法
• 2.1 试验材料
• 2.2 热镀锌试样的制备
• 2.3 成膜工艺及实验方法
• 2.3.1 钼酸盐转化膜的制备
• 2.3.2 乙烯基三乙氧基硅烷膜的制备
• 2.3.3 钼酸盐/硅烷复合膜的制备
• 2.4 膜层的微观形貌、结构及成分分析
• 2.5 耐蚀性能研究方法
• 2.6 本章小结
• 第三章 热镀锌层上钼酸盐转化膜的研究
• 3.1 前言
• 3.2 钼酸盐转化膜成膜工艺及试验方法
• 3.3 钼酸盐转化膜成膜机理及结构研究
• 3.3.1 钼酸盐转化膜的组织形貌
• 3.3.2 钼酸盐转化膜的表面成分
• 3.4 钼酸盐转化膜耐蚀性研究
• 3.4.1 中性盐雾结果（NSS）
• 3.4.2 塔菲尔极化曲线
• 3.4.3 电化学阻抗谱及等效电路分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 热镀锌层上硅烷处理研究
• 4.1 前言
• 4.2 硅烷膜成膜工艺研究
• 4.2.1 成膜工艺配方的选择和确定
• 4.2.2 硅烷膜最佳成膜工艺
• 4.3 硅烷膜成膜机理及结构研究
• 4.3.1 硅烷膜的显微形貌
• 4.3.2 反射吸收红外光谱（RA-IR）分析
• 4.3.3 XPS分析
• 4.3.4 AES分析
• 4.3.5 硅烷膜与热镀锌层的结合机理探究
• 4.4 硅烷膜的耐蚀性研究
• 4.4.1 硅烷膜的盐雾试验（NSS）
• 4.4.2 塔菲尔极化曲线
• 4.4.3 电化学阻抗谱及等效电路分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 热镀锌层上钼酸盐/硅烷复合膜的研究
• 5.1 前言
• 5.2 钼酸盐/硅烷复合膜的成膜工艺
• 5.3 钼酸盐/硅烷复合膜结构及生长机理研究
• 5.3.1 复合膜的组织形貌
• 5.3.2 复合膜的表面成分
• 5.3.3 复合膜结构及成膜机理
• 5.4 钼酸盐/硅烷复合膜的耐蚀性研究
• 5.4.1 中性盐雾结果（NSS）
• 5.4.2 塔菲尔极化曲线
• 5.4.3 电化学阻抗谱及等效电路分析
• 5.5 几种膜的耐蚀性能比较
• 5.5.1 几种膜的中性盐雾结果（NSS）
• 5.5.2 几种膜塔菲尔极化曲线
• 5.5.3 三种膜电化学阻抗谱分析
• 5.6 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢