ABA型两亲性聚氨酯的合成及其水分散体系流变性能的研究

论文摘要

合成新型两亲性聚合物,研究两亲性聚合物的自组装行为,开拓两亲性聚合物的应用范围,是近年来国内外高分子科学工作者普遍关注的研究课题。ABA型两亲性聚氨酯是分子链两端为疏水链段（A）、中间为亲水链段（B）的含氨基甲酸酯基团的两亲性聚合物,在缔合型增稠剂、防水透湿材料、医用敷料、高分子表面活性剂等领域具有广阔的应用前景,尤其是作为乳胶涂料的增稠剂,可明显改善涂料的施工性能和成膜性能。本论文在研究影响ABA型两亲性聚氨酯疏水链段封端率的主要因素的基础上,优化反应条件,尝试提高两亲性聚氨酯的封端率。另外通过研究两亲性聚氨酯结构与其在水介质中自组装形成胶束的行为和水分散液流变性能之间的关系,进一步探讨两亲性聚氨酯产生增稠作用的机理。研究结果对于了解两亲性聚氨酯结构与性能的关系,提高现有缔合型聚氨酯增稠剂的性能有明显的理论指导作用和实际意义。论文的具体研究工作及取得的研究结果主要分为以下三个方面:（1）以异佛尔酮二异氰酸酯、分子量为6000的PEG和十六醇为反应原料,二月桂酸二丁基锡为催化剂,采用两步溶液聚合法在甲苯溶剂中合成出一系列分子量在10000～60000范围内的ABA型两亲性聚氨酯。用傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱对它们的结构进行了表征,选择合适的1H NMR谱峰相对积分面积,建立一系列方程分析了ABA型两亲性聚氨酯中疏水链段的封端率及其数均分子量。在30℃温度的四氢呋喃溶剂中测试不同分子量的ABA型两亲性聚氨酯的特性粘数,求得它的Mark-Houwink常数K=5.3×10-2dL/g,α=0.20。得到封端反应的适宜条件为:反应温度110℃,反应时间4h,补加催化剂的质量分数为0.3%。（2）采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法测试ABA型两亲性聚氨酯的临界胶束浓度（CMC）,发现它在浓度非常低的水溶液中(1×10-4～5×10-3g/mL)可自组装形成胶束。两种方法测得的CMC值非常接近,其大小随着ABA型两亲性聚氨酯分子链中疏水链段含量的增加而减小。（3）所有ABA型两亲性聚氨酯水分散液在浓度较低时表现为牛顿流体。当分散液浓度超过临界缔合浓度（CAC）时,低剪切速率下水分散液表现为牛顿流体,高剪切速率下出现剪切变稀现象。疏水链段含量较高的ABA型两亲性聚氨酯水分散液在中等剪切速率下还出现了剪切增稠行为。所有ABA型两亲性聚氨酯水分散液的储能模量G’和和损耗模量G”均随着振荡频率ω的增加而逐渐增大,G’增大的速度要明显快于G”。疏水链段含量较高的ABA型两亲性聚氨酯水分散液的粘弹性更多地呈现固体的弹性性质,而疏水链段含量较低的ABA型两亲性聚氨酯水分散液的粘弹性更多地呈现液体的粘性性质。通过稳态流变实验测得的ABA型两亲性聚氨酯胶束缔合成网络的临界浓度（CAC）与通过动态流变实验测得的结果基本一致。随着ABA型两亲性聚氨酯分子链中疏水链段含量的增加,水分散体系的零剪切粘度和极限储能模量逐渐增大,形成胶束网络的CAC逐渐降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 两亲性聚氨酯的研究进展
• 1.2.1 两亲性聚氨酯的合成
• 1.2.2 两亲性聚氨酯的表征
• 1.3 两亲性聚氨酯的缔合及其流变性能的研究进展
• 1.3.1 水分散体系缔合行为
• 1.3.2 乳液流变行为
• 1.4 两亲性聚氨酯的应用
• 1.4.1 防水透湿材料
• 1.4.2 医用材料
• 1.4.3 高分子表面活性剂
• 1.4.4 缔合型增稠剂
• 1.5 本论文的主要研究内容及其意义
• 1.5.1 本论文的主要研究内容
• 1.5.2 本论文的研究意义
• 第二章 ABA型两亲性聚氨酯的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品与试剂
• 2.2.2 ABA型两亲性聚氨酯的合成与纯化
• 2.2.3 ABA型两亲性聚氨酯的结构表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚氨酯预聚体的合成
• 2.3.2 ABA型两亲性聚氨酯的制备
• 2.3.3 用NMR测定ABA型两亲性聚氨酯的数均分子量和疏水链段的封端率
• 2.3.4 用粘度法测定ABA型两亲性聚氨酯的K和α
• 2.3.5 ABA型两亲性聚氨酯封端率的影响因素
• 2.4 结论
• 第三章 ABA型两亲性聚氨酯的临界胶束浓度的测定
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品与试剂
• 3.2.2 用芘的饱和水溶液配制ABA型两亲性聚氨酯的水分散液
• 3.2.3 荧光光谱法测试ABA型两亲性聚氨酯的CMC
• 3.2.4 紫外-可见吸收光谱法测试ABA型两亲性聚氨酯的CMC
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 用荧光光谱法测试ABA型两亲性聚氨酯的CMC
• 3.3.2 用紫外-可见吸收光谱法测试ABA型两亲性聚氨酯的CMC
• 3.3.3 ABA型两亲性聚氨酯水分散液胶束缔合机理的探讨
• 3.4 结论
• 第四章 ABA型两亲性聚氨酯水分散液的流变性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 样品与试剂
• 4.2.2 ABA型两亲性聚氨酯水分散液的制备
• 4.2.3 ABA型两亲性聚氨酯水分散液的流变性能测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 ABA型两亲性聚氨酯水分散液的稳态流变性能
• 4.3.2 ABA型两亲性聚氨酯水分散液的动念流变性能
• 4.4 结论
• 第五章 全文总结
• 参考文献
• 硕士研究生阶段发表的论文
• 致谢