钛硅分子筛催化环己烷液相氨氧化的研究

论文摘要

环己酮肟主要用于生产合成尼龙-6和工程塑料,是一种非常重要的化工中间体。随着化纤工业的发展以及市场需求的不断扩大,环己酮肟的生产技术也得到了快速的发展。传统工业上环己酮肟的生产一般采用环己酮的氧化氮还原法、硫酸羟胺法和磷酸羟胺法,这些方法主要通过制备羟胺盐的方法来完成,而羟胺盐的制备过程“原子经济”性较差,对设备腐蚀严重；随后发展为环己酮肟化的多步液相催化法,但这些方法一般都经过多步反应来合成,工艺繁琐。因此,采用绿色工艺、简化工艺路线已成为今后生产环己酮肟生产的主要研究方向。从合成和工业的角度来看,直接利用环己烷为原料通过一步反应生成环己酮肟是很有意义的。本文采用环己烷液相氨氧化反应一步生成环己酮肟,探索了一条生成环己酮肟的新路线。论文的主要工作如下：（1）本文选用钛硅分子筛HTS-1应用于环己烷催化氨氧化反应,因此对钛硅分子筛的结构特征、合成、应用研究状况进行了概述,并综述了环己烷的催化氧化进展,主要包括环己烷气相氧化和液相氧化生成环己醇和环己酮的催化体系,以及对环己酮肟的合成研究进展和反应机理进行了概述。在此基础上提出探索环己烷一步氧化成环己酮肟。（2）在以双氧水为氧源的条件下对HTS-1催化环己烷过程进行了研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应物配比、反应时间、催化剂重复利用对氨氧化反应的影响。与多步法合成环己酮肟相比,具有无污染的优点。在催化剂HTS-1用量0.2g,反应物环己烷、双氧水、氨水的配比为1.2：1：1,70℃条件下反应8h,环己烷的转化率达到16.7%,目的产物环己酮肟的选择性达到20.4%。与多步法合成环己酮肟相比,该法有可能使环己酮肟制备工艺过程简化。（3）由环己烷在环己烷催化氧化一步法制环己酮肟反应中,以乙腈作溶剂时,得到一种含量相当高的未知产物。通过硅胶柱的分离,红外光谱、和核磁共振仪的测定,发现在以乙腈为溶剂时,若有HTS-1、氨水、双氧水的存在下且三者缺不可的情况下则会发生乙腈的水解,而水解的产物是乙酰胺。因此,在环己烷一步法生成环己酮肟过程中,选用乙腈作溶剂是不合适。但乙腈在参与HTS-1催化氧化环己烷生成环己醇、环己酮的反应时表现出良好的溶剂效应。在此条件下氧化环己烷生成环己醇、环己酮的结果表明：在70℃,0.3 gHTS-1,0.20 mol环己烷,0.20molH2O2,反应8h反应条件下,环己烷转化率达30.1%。（4）针对文献中有人提出在TS-1催化环己酮的氨氧化反应中经过环己基过氧化酮的可能机理,制备环己基过氧化酮为原料,考察了反应温度、催化剂用量、反应物配比、不同溶剂、不同催化剂对环己基过氧化酮氨氧化反应的影响规律,发现环己基过氧化酮转化率为18.2%,选择性为58.5%,而环己酮的转化率为28.3%,与环己基过氧化酮相比增加了51.1%,实验结果表明环己基过氧化酮在生成环己酮肟的过程中是一个比环己酮直接氨氧化肟化更慢的步骤,环己酮可能通过亚胺机理或羟氨机理反应生成环己酮肟。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 钛硅分子筛的研究概况
• 1.2 环己烷的催化氧化进展
• 1.3 环己酮肟的研究概况
• 1.4 本课题的研究意义
• 第二章 HTS-1液相催化氧化环己烷一步生成环己酮肟
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.3 实验方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 结论
• 第三章 HTS-1催化氧化过氧化环己酮生成环己酮肟及反应机理的新探索
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 操作步骤
• 3.4 结果与讨论
• 3.5 结论
• 第四章 HTS-1催化氧化环己烷生成环己醇、环己酮的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 实验方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.5 乙腈对该反应的影响及反应机理的推测
• 4.6 结论
• 结语
• 参考文献
• 附录 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢