苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究

论文摘要

环己酮是重要的化工原料,广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等合成领域。目前主要是通过环己烷液相氧化或将苯酚直接加氢到环己醇再脱氢生成环己酮,步骤繁琐且污染环境,浪费资源,采用苯酚一步选择性加氢制备环己酮不仅减化操作而且减少副产物,并实现污染物资源化。目前主要是气相苯酚选择性加氢的研究,虽然液相法具有节能和操作方便的优点,但有关这方面的研究较少,关键是缺少合适的催化剂。非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序结构,其独特的结构导致了优良的催化性能,同时在制备和使用过程中环境污染少,符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势,因而引起人们的普遍关注。然而研究至今,非晶态合金催化剂还存在容易晶化和热稳定性不是很高等缺点,因而限制了其应用。本论文以具有重要工业应用价值的液相苯酚加氢制备环己酮为目标反应,系统考察了非晶态合金催化剂的催化性能。本文主要开展了以下三方面的研究:（1）各种催化剂的制备和筛选;（2）催化性能的评价以及催化剂表征;（3）催化反应动力学及催化剂构效关系的研究。主要研究工作如下:一、催化剂的制备1.双金属非晶态合金催化剂Pd-Ce-B的制备:将一定量的KBH4溶液逐滴加入到配制好的PdCl2和Ce（NO3）3混合溶液中,得到Pd-Ce-B黑色非晶态合金催化剂,改变溶液中Ce（NO3）3的量可调节Pd-Ce-B中的Ce含量。2.超声波辅助还原制备双金属非晶态合金催化剂Pd-Ce-B:在一定功率超声波超声的同时,将一定量的KBH4溶液逐滴加入到配制好的PdCl2和Ce（NO3）3混合溶液中,得到Pd-Ce-B非晶态合金催化剂。3.负载型非晶态合金催化剂的制备:将一定量的金属前驱体溶液浸渍于载体上,采用烘箱进行干燥,再经过马福炉焙烧,KBH4还原制得负载型非晶态合金催化剂。二、催化剂性能评价在250 ml高压釜中加入一定量催化剂,0.5 g/ml苯酚乙醇溶液和溶剂乙醇,在1.0 MPa H2以及适当的温度下进行催化加氢。结果表明,（1）添加稀土元素Ce制备的不同Ce含量的超细Pd-Ce-B催化剂,在XCe= 0.44%时催化性能最佳,反应3.0小时环己酮的最佳得率达83.0%,催化剂经重复使用5次没有明显的失活,显示出良好的工业化应用前景;（2）催化剂制备过程中超声波的使用大大提高了其加氢反应活性,即使在苯酚完全转化时对环己酮的选择性始终很高。在相同的反应条件下,超声功率为90W时,反应45分钟环己酮的最佳得率可以达到91%左右;（3）比较不同载体对Pd-Ce-B催化性能的影响可知。当采用具有合适酸碱位的水滑石为载体时,能明显抑制副产物的产生,5.8% Pd-Ce-B/HT催化剂反应3.0小时环己酮的最佳得率可达65.6%。三、催化剂构效关系的探讨根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究,对下列问题进行了研究:1.通过在催化剂制备过程中添加稀土元素Ce制得Pd-Ce-B非晶态合金催化剂,其中Ce主要以Ce2O3的形式存在。Ce对催化活性和环己酮选择性的促进作用主要归因于添加Ce对Pd-B非晶态结构的稳定作用;捐出部分电子使活性位Pd更加富电子;由于Ce2O3的形成而增加了催化剂表面的碱性位。2.超声辅助还原制备的Pd-Ce-B催化剂能够减小粒径,增加了活性位的分散度并产生更多的表面缺陷同时显著增加催化剂内部活性氢的量,而且也加强了催化剂对氢气的吸附强度,还可能通过冲击波的作用使得活性氢进入催化剂粒子的晶格和参与催化剂粒子的形成过程。3.通过选择不同酸碱型的载体制备负载型催化剂,能明显较少贵金属的使用量,并抑制副产物的生成。具有合适酸碱性的载体有利于环己酮的形成,一方面碱中心有利于苯酚以非共平面模式吸附,进而加氢生成环己酮,另一方面一定量的酸中心也有利于催化烯醇异构化为环己酮。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 研究背景
• 1.1 环己酮的制备方法及工艺路线的比较
• 1.2 非晶态合金催化剂及其催化性能
• 1.3 论文研究目标及选题思路
• 第二章 催化剂制备和研究方法
• 2.1 试剂和药品
• 2.2 催化剂的制备和预处理
• 2.3 催化剂的表征
• 2.4 催化活性测试
• 第三章 Pd-Ce-B 非晶态合金催化剂应用于苯酚加氢制备环己酮的研究
• 3.1 引言
• 3.2 超细Pd-Ce-B 催化剂的几何结构和表面电子态
• 3.3 Pd-Ce-B 非晶态合金催化苯酚加氢反应动力学
• 3.4 Pd-Ce-B 非晶态合金的催化性能
• 3.5 结论
• 第四章 超声辅助还原制备 Pd-Ce-B 催化剂应用于苯酚加氢制备环己酮的研究
• 4.1 引言
• 4.2 超细Pd-Ce-B 催化剂的几何结构和表面电子态
• 4.3 超细Pd-Ce-B 催化剂的催化活性
• 4.4 结论
• 第五章 水滑石负载型催化剂应用于苯酚加氢制备环己酮的研究
• 5.1 引言
• 5.2 Pd-Ce-B/水滑石负载型催化剂的几何结构和表面电子态
• 5.3 Pd-Ce-B/水滑石负载型催化剂的催化活性
• 5.4 结论
• 第六章 展望
• 参考文献
• 后记
• 个人简历
• 发表论文如下
• 申请专利