镁基储氢合金吸放氢热力学和动力学研究

论文摘要

镁基合金是最有可能实用化的储氢材料之一,但同时它也存在动力学性能差、放氢温度高等缺点。针对这些缺点,国内外进行了大量的实验和理论研究,如元素取代、材料纳米化/复合化、添加催化剂、热处理等,不同程度地改善了材料的吸放氢热力学、动力学、电化学性能和循环寿命。但到目前为止,有关储氢金属与氢原子之间的相互作用以及具体的吸放氢的热力学和动力学过程（基于微观视角）仍非常不清楚。因此急需要解决储氢合金吸放氢反应的机制问题,以及在此机制上建立理论模型。本论文从镁基储氢材料微观结构出发,主要研究了H2分子在镁基金属、氢化物和氧化物表面解离吸附的完整过程和H原子在上述体系表面的最优吸附位置、电荷转移、体内扩散情况等过程,并采用机械合金实验和Chou动力学模型来验证计算结果的可靠性;随后从统计力学角度出发推导出压力-组分-温度热力学模型;最后,在Chou模型基础上,进一步考虑了混合控速机理,推导出了混合控速动力学模型。主要得到如下创新性结论:（1）本文采用密度泛函理论和Nudged Elastic Band算法,对洁净及掺杂Fe3O4和La催化剂的Mg/MgH2表面的吸放氢过程进行了考察。结果显示:吸氢时,对于洁净Mg/MgH2表面,氢的化学吸附环节是控速步骤;添加催化剂Fe3O4和La后,Fe的掺杂对H2的解离影响最大,其次是La掺杂和空位,但Fe、La和空位的引入均对H的扩散起反作用,最终导致控速环节变为扩散。放氢时,对于洁净Mg/MgH2表面,表面的解氢反应为控速步骤;掺杂催化剂后,Fe、La分别对近邻和次紧邻Mg周围的H的脱附的催化作用较为明显,而Mg空位对解氢起反作用,同时Fe、La掺杂和Mg空位模型对H的扩散均表现出较好的催化作用,最终此过程控速环节没有出现变化。根据上述微观计算构型条件,采用机械合金法制备了MgH2、MgH2+1.9mol%Fe3O4和MgH2+1.9mol%La三个体系的镁基储氢合金,并采用PCT设备台考察了体系的热力学和动力学性能,再利用修正的Chou模型对动力学数据进行了拟合,将获得的活化能与微观计算数据做了定性的对接。（2）当表面存在钝化层MgO时,H2和H在MgO表面的解离势垒和扩散势垒明显变大,并通过Arrhenius公式结合他人实验数据对本文中H的扩散系数进行了验证。（3）利用统计热力学中的Bragg-Williams点阵模型,得到储氢合金体系的PCT热力学表达式:并采用新模型对洁净及掺杂催化剂的MgH2体系、Mg2Ni体系和La2Mg17体系进行了定量分析和计算,得到了不同体系的焓变、熵变与浓度的变化关系。（4）以Chou模型为基础,推导出表征吸氢反应不同混合控速环节的动力学新模型,并求解出其解析解。它们将反应时间t表达为一个关于反应分数ξ,温度T以及颗粒大小R0的函数。表达式为:随后将模型应用不同体系中,结果表明本模型使用灵活方便,可以对单步和混合控速的反应机理进行定性和定量描述。总之,本论文对镁基储氢合金吸放氢过程的反应机理进行了考察,从微观结构出发,论证了微观结构与热力学模型和动力学模型的相互交融、密不可分的关系,建立了较为完整的储氢合金吸放氢反应的理论体系。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 本文创新点
• 第一章 绪论
• 1.1 储氢材料研究的重要性
• 1.2 金属氢化物储氢原理基础
• 1.2.1 储氢基本原理
• 1.2.2 储氢体系热力学性能
• 1.2.3 储氢体系动力学性能
• 第二章 文献综述
• 2.1 储氢合金体系的发展
• 2.2 镁基储氢合金实验进展
• 2.3 镁基储氢合金理论进展
• 2.3.1 热力学部分
• 2.3.1.1 成键特性
• 2.3.1.2 P-C-T 吸附曲线部分
• 2.3.2 动力学部分
• 2.4 问题的提出和本文的研究内容
• 第三章 实验原理
• 3.1 原理及仪器
• 3.2 制备工艺
• 3.3 镁基合金相结构研究方法
• 3.4 镁基合金热力学性能研究方法
• 3.5 镁基合金动力学性能研究方法
• 第四章 氢在 Mg（0001）表面的吸附、解离和扩散
• 4.1 H 的引入对 Mg（0001）表面结构的影响
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 计算方法和模型
• 4.1.3 结果和讨论
• 4.1.3.1 Mg（0001）表面势能面
• 4.1.3.2 H 在Mg（0001）表面的吸附能
• 4.1.3.3 H 的引入对Mg（0001）表面结构的影响
• 4.1.3.4 Mg（0001）吸附表面的电荷转移
• 2 在洁净 Mg（0001）表面的解离吸附'>4.2 吸氢初期 H₂ 在洁净 Mg（0001）表面的解离吸附
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 计算方法和模型
• 4.2.3 结果和讨论
• 2 分子的解离'>4.2.3.1 H₂分子的解离
• 4.2.3.2 H 原子的扩散
• 4.3 本章小结
• 2在钝化层MgO 表面的解离吸附'>第五章 H₂在钝化层MgO 表面的解离吸附
• 2 在 MgO（001）表面的解离吸附'>5.1 H₂ 在 MgO（001）表面的解离吸附
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 计算方法和模型
• 5.1.3 结果和讨论
• 5.1.3.1 氢在MgO（001）表面的吸附
• 2 分子在 MgO（001）表面的解离'>5.1.3.2 H₂ 分子在 MgO（001）表面的解离
• 5.1.3.3 H 原子在MgO（001）表面和体内的扩散
• 5.1.3.4 实验结果验证
• 5.2 本章小结
• 第六章 催化剂对镁基储氢材料吸放氢的影响
• 6.1 引言
• 6.2 微观反应机理及相应的计算模型选择
• 6.3 催化剂对镁基合金吸氢过程的影响
• 2 表面的吸附和解离'>6.3.1 氢在洁净MgH₂表面的吸附和解离
• 6.3.1.1 计算方法和模型
• 6.3.1.2 结果和讨论
• 2 表面的解氢'>6.3.2 洁净MgH₂表面的解氢
• 6.3.2.1 计算方法和模型
• 6.3.2.2 结果和讨论
• 3O₄ 和La 对镁基吸氢过程的影响'>6.3.3 吸氢中后期Fe₃O₄ 和La 对镁基吸氢过程的影响
• 6.3.3.1 计算方法和模型
• 6.3.3.2 结果和讨论
• 3O₄ 和La 对镁基放氢过程的影响'>6.3.4 放氢中后期Fe₃O₄ 和La 对镁基放氢过程的影响
• 6.3.4.1 计算方法和模型
• 6.3.4.2 结果和讨论
• 6.3.5 催化剂机理讨论
• 6.4 计算结果的验证
• 6.4.1 实验过程
• 6.4.2 结构分析
• 6.4.3 热力学分析
• 6.4.4 动力学分析
• 6.4.5 Chou 模型拟合结果
• 6.4.6 微观计算结果与拟合结果的对接
• 6.5 本章小结
• 第七章 PCT 统计热力学模型
• 7.1 引言
• 7.2 模型推导
• 7.3 模型讨论
• 7.4 模型验证
• 2 体系中的应用'>7.4.1 热力学模型在MgH₂体系中的应用
• 2 体系中的应用'>7.4.2 热力学模型在催化相掺杂的MgH₂体系中的应用
• 7.4.3 热力学模型在其他体系中的应用
• 7.5 本章小结
• 第八章 混合控速动力学模型
• 8.1 引言
• 8.2 混合控速模型推导
• 8.3 模型讨论
• 8.3.1 不同控速环节方程
• 8.3.2 曲线末端形状讨论
• 8.3.3 其他特性
• 8.4 模型的应用
• 8.4.1 模型在化学吸附、表面渗透控速中的应用
• 8.4.2 模型在扩散控速中的应用
• 8.4.3 模型在界面化学反应控速中的应用
• 8.4.4 模型在混合控速中的应用
• 8.5 本章小结
• 第九章 结论和展望
• 9.1 主要结论
• 9.2 今后工作及展望
• 参考文献
• 附录
• 作者在攻读博士论文期间公开发表的论文及专利
• 致谢