论文摘要
高分子科学和材料科学的迅猛发展对基础的化学合成技术提出了新的要求,例如可控性,高选择性,高效率等。适应这种需求而发展起来的活性自由基聚合及点击反应等引起了国内外高分子化学家及材料化学家的广泛关注。活性自由基聚合反应和点击反应不仅为合成各种特殊结构的聚合物,如嵌段、接枝、星形、环形、超支化聚合物提供了有效的手段,也为各种有机或无机材料的改性提供了宽广的技术平台。灵活运用这些高分子学科的前沿技术来合成新的聚合物、对材料进行改性,以及开发新的材料已经成为高分子科学和材料科学中的一个重要课题。在前人工作的基础上,本论文在高分子合成和材料改性方向上进行了有意义的拓展:结合活性自由基聚合和点击反应等,合成了结构复杂的四杂臂星形共聚物和反转星形嵌段共聚物;应用活性自由基聚合和点击反应等,实现了对碳纳米管的聚合物修饰,赋予碳纳米管以良好的溶解性能和特定的功能。具体研究结果简述如下:1.采用RAFT、ROP和点击反应结合的方法,成功地制备了结构明确,分子量分布窄,分子量可以调节的四杂臂星形共聚物。其合成路线是:首先制备聚苯乙烯大分子RAFT试剂PS-SC（S）SC12H25,然后进行PS-SC（S）SC12H25与不可均聚的对炔丙氧基肉桂酸羟乙酯（HEPPA）的反应,合成的聚苯乙烯大分子带有三种功能性端基:羟基,三硫代碳酸酯以及炔基;继而以这种聚苯乙烯大分子作为引发剂或RAFT试剂,依次通过已内酯的开环聚合,丙烯酸甲酯（MA）的RAFT聚合以及与PEO-N3的点击反应,最终成功地合成了四杂臂星形共聚物S（PS）（PCL）（PMA）（PEO）。2.使用ATRP,ROP和点击反应结合的方法合成了结构明确的反转星形嵌段共聚物（PCL-PS）2-core-（PCL-PS）2。其合成路线是:从含2个烷基溴和两个羟基的非等同官能引发剂BMDB开始,首先进行苯乙烯的ATRP,经过末端溴原子的端基转换形成（N3-PS）2-core-（OH）2后,与（CH≡CCH2）PCL（OOCCH3）进行点击反应,制备出（PCL-PS）2-core-（OH）2,继而以（PCL-PS）2-core-（OH）2为大分子引发剂,引发己内酯的开环聚合得到（PCL-PS）2-core-（PCL-OH）2,再将末端羟基转化为ATRP引发基团,引发苯乙烯的ATRP,得到目标产物:反转星形嵌段共聚物（PCL-PS）2-core-（PCL-PS）2。反转星形嵌段共聚物的特殊结构影响了PS和PCL链段的相分离以及PCL的结晶行为。3.发现了一种新颖高效的对碳纳米管进行非共价修饰的办法。由于三亚苯与碳纳米管之间强烈的的π—π共轭作用,三亚苯为核的六臂星形聚乳酸能够很方便地通过超声处理接枝到未经任何处理的碳纳米管上。提高聚合物的分子量或者使用极性大的溶剂会降低聚合物的接枝率。详细的研究表明,三亚苯基团很可能是锚固在具有比较完善的层状结构的碳纳米管管壁上,二者之间存在着极强的相互作用力。实验结果证明碳纳米管的内在结构在这种修饰过程中可以保留。4.采用溶胶-凝胶法制备了一种具有多级结构的二氧化硅纳米管。首先以MWNT-Br为ATRP引发剂,在碳纳米管表面进行了DMAEMA的ATRP,得到PDMAEMA接枝的多壁碳纳米管MWNT-g-PDMAEMA;然后以此为模板,在PH=4的水溶液中进行四乙氧基硅的水解-缩聚作用,得到一种碳纳米管-二氧化硅纳米复合材料;继而在550℃下于空气中煅烧除掉MWNT-g-PDMAEMA模板,得到具有多级结构的二氧化硅纳米管。这种纳米管的管壁上分布着很多纳米二氧化硅刷。对这种分级结构二氧化硅纳米管的分析表明,这是一种具有高比表面积,多种孔结构并存的复合材料,有望在催化剂和生物传感器中得到应用。5.发展了一种新颖的使用功能性聚合物修饰碳纳米管的办法。首先合成带有冠醚功能团的ATRP引发剂,引发苯乙烯聚合,得到两端分别带有溴原子和冠醚功能团的聚苯乙烯;在末端溴原子转化为叠氮基团之后,利用点击反应将带有冠醚功能团的聚苯乙烯接枝到碳纳米管表面。所得到的碳纳米管-聚苯乙烯-冠醚复合材料表面具有很多冠醚功能团,有望作为相转移催化剂或金属催化剂载体使用。以冠醚端基聚苯乙烯刷修饰的碳纳米管为模板,在碳纳米管壁上组装出粒径均匀的纳米银粒子。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 活性自由基聚合及其应用1.1.1 活性聚合的特点及其发展1.1.2 原子转移自由基聚合1.1.3 可逆加成-裂解-链转移聚合1.1.4 Iniferter自由基聚合1.1.5 稳定自由基聚合1.1.6 活性自由基聚合在高分子合成中的应用1.1.7 活性自由基聚合在材料改性中的应用1.2 点击反应及其应用1.2.1 点击反应的概念1.2.2 点击反应的特征1.2.3 点击反应的类型1.2.4 点击反应在高分子合成中的应用1.2.5 点击反应在材料改性中的应用1.3 星形嵌段和杂臂星形共聚物的合成1.3.1 星形嵌段共聚物的合成1.3.2 杂臂星形共聚物的合成1.4 碳纳米管的修饰1.4.1 碳纳米管简介1.4.2 碳纳米管的修饰1.5 本论文的设计思想参考文献第二章 四杂臂星形共聚物的合成2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 原料和试剂2.2.2 S-十二烷基-S-异丁酸乙酯三硫代碳酸酯（DDET）的合成2.2.3 对羟基肉桂酸（HPAA）的合成2.2.4 对炔丙氧基肉桂酸（PPAA）的合成2.2.5 对炔丙氧基肉桂酸羟乙酯（HEPPA）的合成12H25大分子链转移剂'>2.2.6 通过苯乙烯的RAFT聚合合成PS-SC（S）SC12H25大分子链转移剂12H25的合成'>2.2.7 PS-HEPPA-SC（S）SC12H25的合成12H25)-PCL两嵌段共聚物的合成'>2.2.8 PS-HEPPA(SC（S）SC12H25)-PCL两嵌段共聚物的合成2.2.9 通过丙烯酸甲酯的RAFT聚合合成ABC三杂臂星形共聚物2.2.10 通过点击反应制备四杂臂星形共聚物2.2.11 炔基树脂的制备2.2.12 仪器与表征2.3 结果与讨论2.3.1 带有羟基,炔基和三硫代碳酸酯基团的大分子引发剂的合成12H25)-PCL的合成'>2.3.2 两嵌段共聚物PS-HEPPA(SC（S）SC12H25)-PCL的合成2.3.3 通过丙烯酸甲酯的RAFT聚合合成三杂臂星形共聚物2.3.4 通过点击反应合成四杂臂星形共聚物2.3.5 四杂臂星形共聚物的热分析2.4 结论参考文献第三章 反转星形嵌段共聚物的合成3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 原料和试剂3.2.2 四官能度引发剂BMDB的合成3.2.3 叠氮树脂的制备2-core-（OH）2的合成'>3.2.4（Br-PS）2-core-（OH）2的合成3-PS）2-core-（OH）2的合成'>3.2.5（N3-PS）2-core-（OH）2的合成3.2.6 α-炔基,ω-乙酰基PCL的合成2-core-（OH）2'>3.2.7 通过点击反应合成（PCL-PS）2-core-（OH）22-core-（PCL-OH）2'>3.2.8 通过己内酯的开环聚合合成（PCL-PS）2-core-（PCL-OH）22-core-（PCL-Br）2'>3.2.9 合成大分子引发剂（PCL-PS）2-core-（PCL-Br）22-core-（PCL-PS）2'>3.2.10 合成（PCL-PS）2-core-（PCL-PS）23.2.11 仪器与表征3.3 结果与讨论2-core-（OH）2和（N3-PS）2-core-（OH）2的合成'>3.3.1（Br-PS）2-core-（OH）2和（N3-PS）2-core-（OH）2的合成3.3.2 通过开环聚合合成α-炔丙基,ω-乙酰基PCL2-core-（OH）2'>3.3.3 通过点击反应合成（PCL-PS）2-core-（OH）22-core-（PCL-OH）2'>3.3.4 通过开环聚合合成（PCL-PS）2-core-（PCL-OH）22-core-（PCL-PS）2'>3.3.5 通过ATRP合成（PCL-PS）2-core-（PCL-PS）23.3.6 反转星形嵌段共聚物的热分析3.3.7 反转星形嵌段共聚物的结晶过程的实时偏光显微镜跟踪观察3.4 结论参考文献第四章 以三亚苯为核的聚乳酸修饰碳纳米管4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 原料和试剂4.2.2 以三亚苯为核的六臂星形聚乳酸的合成4.2.3 MWNT-PLLA复合材料的制备4.2.4 MWNT-PLLA复合材料的水解4.2.5 仪器与表征4.3 结果与讨论4.3.1 以三亚苯为核的六臂星形聚乳酸的合成与表征4.3.2 MWNT-PLLA复合材料的制备4.3.3 使用六臂星形聚合物以非共价方式修饰碳纳米管4.3.4 非共价修饰对碳纳米管内在结构的影响4.4 结论参考文献第五章 蠕虫状二氧化硅纳米管的制备5.1 引言5.2 实验部分5.2.1 原料和试剂5.2.2 MWNT-g-PDMAEMA的制备5.2.3 MWNT上PDMAEMA链的脱除5.2.4 蠕虫状二氧化硅纳米管的制备5.2.5 仪器与表征5.3 结果与讨论5.3.1 MWNT-g-PDMAEMA的制备5.3.2 蠕虫状二氧化硅纳米管的制备5.3.3 蠕虫状二氧化硅纳米管的表面结构5.4 结论参考文献第六章 冠醚端基聚合物刷修饰的碳纳米管6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 原料和试剂6.2.2 4-（2-溴丁基）苯并15冠5（BB15C5）的合成6.2.3 两端分别带BB15C5及叠氮基的聚苯乙烯的合成6.2.4 炔基修饰的多壁碳纳米管的制备6.2.5 炔基修饰的碳纳米管与α-叠氮基,ω-冠醚基聚苯乙烯的点击反应6.2.6 银粒子装载6.2.7 仪器与表征6.3 结果与讨论6.3.1 冠醚端基聚苯乙烯的合成6.3.2 冠醚端基聚苯乙烯的端基转换6.3.3 冠醚端基聚苯乙烯刷修饰的碳纳米管的合成6.3.4 以冠醚端基聚苯乙烯刷修饰的碳纳米管为模板的银粒子装载6.4 结论参考文献第七章 结论致谢在读期间发表的学术论文
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