超支化硼酸酯改性酚醛树脂的高性能化研究

论文摘要

高性能热固性树脂的开发是近年来的一个研究热点。热固性树脂高度的交联结构赋予其许多优异的性能。但是较高的交联密度也使得热固性树脂的韧性较差。目前已经有许多增韧热固性树脂的方法,其难点在于如何保证在提高韧性的同时不损失其他的性能,如模量或玻璃化转变温度。在此,我们以酚醛树脂为研究对象,通过在酚醛树脂体系中引入一种新型结构的聚合物——超支化硼酸酯（HB）,来提高酚醛树脂的耐热性能和韧性。超支化聚合物是一类高度支化具有三维椭球状立体构造的大分子。由于具有低粘度、高流变性、良好的溶解性以及大量的末端官能团等一系列独特的物理化学性质,自上世纪80年代以来,超支化聚合物受到了广泛的关注。目前关于超支化聚合物的研究还存在以下三个问题:（1）单体获得困难,难以大规模制备,限制了超支化聚合物的功能化研究和商业化应用;（2）超支化分子量分布较宽,结构可控性差;（3）超支化末端官能团的功能化研究尚处在起步阶段,其具有的优势还远远没有开发。根据上述研究背景,我们设计并制备了端基为酚羟基的超支化硼酸酯（HBp）和硼酸羟基的超支化硼酸酯（HBb）用以改性酚醛树脂。这类HB的单体容易获得,制备过程易于放大,同时HB还具有较高的耐热性能。在此基础上对HB的制备过程、结构性能以及HB改性酚醛树脂的固化过程和相态结构的研究取得以下创新性成果。1.通过A 2 +B3的方法,以商品化的单体间苯二酚和硼酸为原料,可以制备新型骨架的HB。研究发现,以FeCl 3为催化剂,采用分阶段加入带水剂的方法,即:在90℃采用苯为带水剂,在165℃采用二甲苯为带水剂,可以促进聚合反应的进行。同时,研究发现三阶段升温模式:90℃,165℃以及202℃下各反应8h,然后在220～230℃下熔融聚合2h,对抑制环化物的形成以及控制HB的分子量及其分布是有效的。HB具有良好的溶解性能,能够溶于常见的有机溶剂。HBp和HBb的Tg分别为232℃和221℃;T5 %所对应的温度分别为428℃和445℃,在800℃下的氮气氛中,它们的重量保持率分别为74.2%和71.3%,表现出较高的耐热性能。2.采用溶液共混法制备HB改性酚醛树脂。FTIR和DSC分析表明:HB与酚醛树脂具有良好的相容性。通过对HB改性酚醛树脂的固化过程的研究发现,HB的羟基能够对酚醛树脂的固化反应起到催化作用,使得酚醛树脂在较低的温度下聚合,但是HB的加入对酚醛树脂起到稀释作用,使得改性树脂的固化速率降低。在酚醛树脂中加入重量百分比为10%的HBp和HBb,酚醛树脂的T5 %分别提高38℃和59℃,而改性树脂在800℃的重量保持率分别提高了9.4%和11.1%。通过对HB改性酚醛树脂炭化物的组成以及结构的研究发现,改性酚醛树脂耐热性能的提高不仅仅归结于硼促石墨化程度的提高,而且还是因为产生了B4C。HB改性树脂的断面形貌分析表明,改性酚醛树脂主要是通过裂纹锚定、“瞬间原位大取向”和“多重裂延”的协调作用来实现增韧的。同时,HB改性酚醛树脂/碳布复合材料的断面研究发现,纤维和树脂之间形成了良好的界面结合,破坏不仅仅发生在界面,而且也有树脂基体身的破坏,破坏形式表现为界面和树脂两种破坏方式的综合作用。3.HB改性苯并噁嗪树脂的固化过程和固化机理的研究发现:HB中的酚羟基能够引发噁嗪环在较低的温度下开环,而开环反应产生的酚羟基促进了噁嗪环进一步的开环,使得改性苯并噁嗪树脂能够在较低的温度下开环固化,有利于降低能耗,而且固化过程表现为自催化机理。在苯并噁嗪树脂中加入5%的HB,固化产物的T5 %和T1 0%有所降低（约为15℃）,这主要是由于树脂结构中酚-氧键的裂解导致的。而改性树脂在800℃下的重量保持率的提高是由于树脂交联密度的增加阻止了固化物中胺的分解挥发,同时改性树脂中的硼元素在热解过程中在炭化物表面形成隔热防护层,也对热解起到了抑制作用,这都赋予了固化物较高的耐热性能。改性苯并噁嗪树脂的力学性能研究发现,HB的加入不仅没有降低苯并噁嗪树脂的模量和玻璃化转变温度,而且有助于树脂韧性的提高。在苯并噁嗪树脂中加入HBb后,改性树脂从均相结构变为非均相结构。同时,HB的支化结构对裂纹起到了约束作用,有助于外力传递,从而避免外力对局部造成的破坏,树脂的韧性得到提高。4.通过“场”“流”分析法,建立“温度场”与“浓度流”的关系,可以获得改性树脂固化程度与时间的关系以及某时刻的固化速率常数。同时,研究发现,在等温固化条件下适宜的初始固化温度（160℃）,而在非等温条件下三阶段升温固化模式（120℃/4h+160℃/2h+220℃/4h）对控制改性树脂的相态结构和提高改性树脂的韧性有较大的贡献。再次,通过对改性树脂增韧机理的研究发现:超支化聚合物的活性端基、核壳结构和众多的支链结构对改性苯并噁嗪树脂起到桥联约束和裂纹钉锚作用,这是超支化结构对改性树脂韧性提高的主要原因。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 主要符号表
• 1 绪论
• 1.1 高性能酚醛树脂
• 1.1.1 酚醛树脂的固化机理改性研究
• 1.1.2 酚醛树脂的增韧改性研究
• 1.1.3 酚醛树脂的耐热性能改性研究
• 1.2 超支化聚合物
• 1.2.1 超支化聚合物的合成
• 1.2.2 超支化聚合物的结构
• 1.2.3 超支化聚合物的特性
• 1.2.4 超支化聚合的应用
• 1.2.5 超支化聚合物研究发展方向
• 1.3 本论文的选题及意义
• 2 超支化硼酸酯的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 测试与表征
• 2.2.3 超支化硼酸酯（HB）的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 HB 制备条件的研究
• 2.3.2 HB 的制备方法
• 2.3.3 HB 的表征
• 2.4 本章小结
• 3 超支化硼酸酯改性酚醛树脂的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原材料与试剂
• 3.2.2 改性酚醛树脂的制备
• 3.2.3 改性酚醛树脂基复合材料的制备
• 3.2.4 改性酚醛树脂炭化试样的制备
• 3.2.5 改性酚醛树脂的性能表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 酚醛树脂的凝胶时间
• 3.3.2 酚醛树脂的组成及结构分析
• 3.3.3 改性酚醛树脂的相容性研究
• 3.3.4 改性酚醛树脂的固化过程分析
• 3.3.5 改性酚醛树脂的耐热性能研究
• 3.3.6 改性酚醛树脂的炭化物分析
• 3.3.7 改性酚醛树脂及其复合材料的断裂形貌分析
• 3.4 本章小结
• 4 超支化硼酸酯改性苯并噁嗪树脂的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原材料与试剂
• 4.2.2 改性苯并噁嗪树脂的制备
• 4.2.3 分段固化样品的制备
• 4.2.4 改性苯并噁嗪树脂浇注体的制备
• 4.2.5 改性苯并噁嗪树脂的性能表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 改性苯并噁嗪树脂的固化过程及机理研究
• 4.3.2 改性苯并噁嗪树脂的耐热性能研究
• 4.3.3 改性苯并噁嗪树脂的力学性能研究
• 4.3.4 改性苯并噁嗪树脂的断裂形貌研究
• 4.4 本章小结
• 5 超支化聚合物改性苯并噁嗪树脂相结构与性能的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原材料和仪器
• 5.2.2 改性苯并噁嗪树脂固化试样的制备
• 5.2.3 改性苯并噁嗪树脂的性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 用“场”、“流”的分析方法研究共混体系的相分离过程
• 5.3.2 不同固化条件下的改性苯并噁嗪树脂的形貌分析
• 5.3.3 改性苯并噁嗪树脂的增韧机理和固化机理
• 5.4 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 存在的问题及建议
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果