硫存在下负载钯催化剂上的芳烃加氢研究

论文题目: 硫存在下负载钯催化剂上的芳烃加氢研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 刘大鹏

导师: 李永丹

关键词: 芳烃加氢,钯催化剂,抗硫性,四氢萘加氢,催化剂失活,沸石,沸石,改性,过渡金属改性

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 近年来,随着环保法规的日益严格及对能源效率的不断重视,油品（尤其是中间馏分）中的芳烃加氢研究受到极大关注。传统的加氢精制催化剂,由于其较低的加氢性能,难以满足芳烃深度加氢要求,因而两段加氢工艺被开发并视为柴油脱出芳烃的最佳路径。所谓两段法是指,第一段选用金属硫化物催化剂脱除大部分的硫、氮化合物及适度芳烃饱和,第二段使用高活性贵金属催化剂促使芳烃深度加氢。但贵金属对硫极为敏感,如何提高其抗硫性的问题,非常值得深入研究。本论文研究了硫存在下负载贵金属上的芳烃加氢性能,并深入讨论了催化剂的失活机理及金属电子状态对催化剂抗硫性的影响。分析了油品中的典型有机物种,尤其芳烃化合物在加氢过程中的反应热力学平衡特征、同时考察了温度、压力及氢/烃比对产物平衡组成的影响。结果表明,在较低温度时,加氢脱杂原子的平衡常数明显高于对应的芳烃化合物,因而在第一段加氢过程中杂环化合物有可能脱除;对于芳烃而言,低温、高压及较高氢烃比有利于芳烃深度加氢,而较高温度对异构化和开环反应有利。考察了一系列Beta沸石负载钯催化剂在噻吩存在下的四氢萘加氢性能及催化剂的失活行为。采用的表征手段有XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、TG-DTA、GC-MS等。结果表明,离子交换的Pd/Beta25活性优于对应的浸渍样品;对于所有离子交换型催化剂,高硅铝比的Pd/Beta80（IE）活性最好,反应8h四氢萘转化率及十氢萘收率分别为75 %和55 %,而Pd/Beta60（IE）和Pd/Beta25（IE）活性较低,尤其是Pd/Beta25（IE）样品,失活迅速,8 h后四氢萘转化率降低到10 %以下。Pd/Beta80（IE）的优良催化活性可以归结为催化剂上适量的中强及强酸性中心的存在,同时载体的较小晶粒为产物扩散提供了便利。另外,少量γ-Al2O3稀释剂的添加亦对Pd/Beta25（IE）催化剂性能有良好改善作用。用TG-DTA和GC-MS等考察了离子交换的Beta沸石负载钯催化剂的失活特性发现,用过的催化剂上存在一定量的焦碳成分,尤其是在Pd/Beta25（IE）催化剂上,这表明酸性位和金属中心的不匹配（尤其过量强酸中心的存在时）和金属的硫中毒均是导致催化剂失活的重要原因。用离子交换法制得稀土Nd3+改性及未改性的USY负载Pd催化剂,对其进行了TG-DTA和NH3-TPD表征,并考察了在苯并噻吩存在下的四氢萘加氢性能。同时用密度泛函方法研究了不同环境下钯簇的电子状态和硫中毒行为。实验结果表明,少量Nd3+的添加可以改善沸石酸性,增强金属物种和载体间相互作用,使负

论文目录:

第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 石油馏分中芳烃化合物的类型

1.3 芳烃加氢反应的热力学和动力学

1.3.1 热力学方面

1.3.2 动力学方面

1.4 芳烃加氢催化剂

1.4.1 金属硫化物催化剂

1.4.2 贵金属催化剂

1.4.3 非晶态合金

1.4.4 金属碳或氮化物

1.5 芳烃加氢催化反应的相关机理

1.5.1 金属硫化物上的催化反应

1.5.2 贵金属上的催化反应

1.5.3 非晶态合金上的催化机理

1.5.4 金属碳或氮化物上的催化机理

1.6 金属催化剂的硫中毒

1.7 工业上石油馏分的加氢

1.8 结语和展望

1.9 本文的研究内容

第二章 芳烃加氢反应的热力学分析

2.1 前言

2.2 烃类加氢的热力学计算依据

2.3 加氢精制与芳烃饱和的比较

2.4 不同芳烃加氢反应的计算结果和讨论

2.4.1 苯加氢

2.4.1.1 苯加氢和环己烷异构化的比较

2.4.1.2 温度和氢烃比对苯平衡转化率的影响

2.4.2 四氢萘加氢

2.4.2.1 四氢萘加氢和开环的比较

2.4.2.2 温度和氢烃比对四氢萘加氢的影响

2.4.3 萘加氢

2.4.4 蒽加氢

2.5 小结

第三章 硫存在下 Beta 沸石负载钯催化剂的芳烃加氢性能及其失活研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 催化剂的制备

3.2.2 催化剂的活性评价

3.2.2.1 模型反应中所用原料规格及来源

3.2.2.2 活性评价条件

3.2.3 催化剂的分析表征

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 催化剂的相关物性分析

3.3.2 负载催化剂煅烧温度的选择

3.3.3 催化剂制备方法对硫存在下芳烃加氢性能的影响

3.3.4 不同硅铝比Beta 沸石负载贵金属钯催化剂的加氢活性

3.3.5 不同Beta 沸石的酸性和催化性能的关联

3.3.6 稀释剂的添加对催化性能的改进

3.3.7 离子交换的Beta 沸石负载钯催化剂的失活

3.3.7.1 失活催化剂的TG-DTA 分析

3.3.7.2 GC-MS 分析催化剂的失活

3.3.7.3 TEM观察失活催化剂上金属颗粒形貌的变化

3.4 小结

第四章 稀土钕改性对USY负载钯催化剂在硫存在下的芳烃加氢性能影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 催化剂的制备

4.2.2 催化剂的活性评价

4.2.3 催化剂的表征

4.2.4 金属电子状态及硫中毒的理论模拟

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化剂的热分解

4.3.2 沸石改性对其酸性的影响

4.3.3 Nd~(3+)的添加对催化剂在硫存在下的加氢活性影响

4.3.4 不同沸石双金属电子状态的理论模拟

4.4 小结

第五章 过渡金属引入及载体效应对硫存在下贵金属催化剂加氢性能的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 催化剂的制备

5.2.1.1 过渡金属改性USY 负载钯催化剂的制备

5.2.1.2 MCM-41 及ASA 载体及其负载钯催化剂的制备

5.2.2 催化剂表征

5.2.3 催化剂活性评价

5.3 结果与讨论

5.3.1 过渡金属改性对沸石相关性质和催化性能的影响

5.3.1.1 X-射线衍射分析沸石晶相结构

5.3.1.2 过渡金属添加对沸石酸性的影响

5.3.1.3 添加过渡金属对催化剂在硫存在下加氢活性的影响

5.3.2 载体差异对硫存在下四氢萘加氢活性的影响

5.4 小结

第六章 结论

参考文献

发表论文情况

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

• [1].微介孔复合分子筛的合成及其在芳烃加氢反应中的催化性能研究[D]. 于家琳.天津大学2014
• [2].负载在Y载体上的贵金属催化剂芳烃加氢性能和耐硫性的研究[D]. 刘会茹.天津大学2007

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