浙江省嘉兴市联合污水处理有限责任公司浙江嘉兴314001
摘要：环境水质样品合理性检验是指依据样品化学、物理的基本原理，统计规律，以及统计规律与样品化学、物理相结合，检验监测结果的合理性和规律性。环境样品水质数据的合理性检验是水质数据质量控制中的重要一项内容，通过采用合适的方法快速准确地检验出异常数据，既是检验监测结果的准确性，也是检验结果可比性的现实需要，对提升环境水质样品数据质量具有积极的现实意义，是环境监测质量检验和质量控制中不可或缺的一项重要工作。
关键词：环境样品；水质监测数据；合理性检验
一、水质指标间关系检验方法
1、定性关系检验
环境样品水质指标可以通过不同物质组合浓度方式表示，也就是所谓的“水质指标代表物”。水质指标代表物一定程度上指的是多种不同水质指标代表物质。水质指标物质组成关系主要是用来表示水质指标物质构成上有构成关系的水质指标定性关系。在分析水质指标物质构成关系时，需要做好对各项测量数据的全面分析，使整个验证结构准确性和有效性得到保证。
2、无机水质指标关系检验
（1）监测指标间基本关系。环境水体成分组成复杂性非常高，尤其随着人类活动的日益频繁，其组成复杂性有了明显提升。水体中不同组成之间相互影响和作用，有些组成密切相关，规律性非常强。可以以此判断水质检测数据的合理性，比如盐分离子、矿化度、总硬度之间关系，矿化度包含水中全部可溶性盐分，硫酸盐和氯化物只是其一项组成，因此，在水样一定的情况下，矿化度必须要高于硫酸盐与氯化物之和，如果检测结果不符合这一关系，表明检测数据存在问题。总硬度指的是水中镁、钙盐分含量所反应的综合性指标，钙镁盐属于矿化度的重要组成，一般情况下总硬度不能超过矿化度，可以以此判断检测数据合理性。水体中氮含量包含无机氮和有机氮，无机氮包含硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮等，水土中总氮含量需要超过三种无机氮含量之和。
（2）有机水质指标间关系检验。环境监测中水体有机污染通常选择三氧指标反映，包含化学需氧量、五日生化需氧量、高锰酸盐指数等。但是因为实际测试过程中氧化剂强度存在一定的差异性，所反映的污染成分也会有明显区别。其中，化学需氧量主要反映还原性物质的污染状况；五日生化需氧量主要是反映能被氧化分解的有机物质污染程度；高锰酸盐指数主要是反映有机物污染程度和部分还原性无机物污染程度。化学需氧量需要超过五日生化需氧量与高锰酸盐指数之和。
（3）水质指标数值统计关系检验。部分水质指标在理化定性方面未表现出明显关系，但是这些指标的数值定性关系等污染特征之间密切相关，水体的对象存在明显变化，必须要准确分析各个对象。针对未存在明显理化定性关系指标，在定性关系分析过程中，可以选择数学统计分析方法等方式实现。在实际应用中，选择统计分析起止时段，对相应时间范围内各研究对象的指标数据展开分析和对比，通过这种方式，明确水质指标间的各项关系。
水质指标的定性关系检验中，将水质指标定性关系作为分析方法，同时综合水质指标浓度值分析考虑，明确检验对象的水质指标定性关系，之后通过对定性关系的分析，判断其正确性。如果该定性关系符合检验标准中相关的水质间定性关系，则表明该对象的水质指标有足够的合理性和科学性。如果该定性关系不符合检验标准中相关水质间定性关系，则表明水质指标不合理，并发出预警，通过人工分析方式最终明确该指标的合理性。
二、建立水质指标间定性关系检验方法
水质指标浓度在时间变化过程中具有一定的规律性，即，同一水体的水质指标浓度值在一个时间段里，与江水特征、水文要素、水体周围产业布局等因素密切相关。利用水质指标浓度监测值的时间变化过程中规律性特点，可以对水质指标时间关系进行检验，从而判断水质指标浓度是否合理。（1）年际水质指标浓度变化关系检验。①历年同一时段的水质指标浓度均值变化检验。该检验一般只会对月均值进行检验，将水质指标在指定年份内逐年指定月份浓度均值与当前检验水质指标指定的月份均值以年际变化趋势图的方式进行表达。根据水质历年变化趋势和当前检验水质指标的浓度，从而判断出当前检验的水质指标时段浓度均值测算的结果是否异常。②年际均值变化检验。与历年同一时段水质指标浓度均值变化检验方法一样，不同是变化趋势中水质指标均值选择的是历年中全年的均值，因此，该检验方法只是针对年际均值的一种检验。（2）年内水质指标浓度变化关系检验。主要分为：①水文年周期水质指标浓度关系检验，就是将环境水样所在水域一个完整水文年中丰水期、平水期、枯水期或汛期与非汛期时段采集到的水质指标浓度变化关系进行检验。通常，水量关系呈现出的是汛期＞非汛期，或丰水期＞平水期＞枯水期，那么同一水质的指标浓度关系就表现为:丰水期＜平水期＜枯水期，或汛期＜非汛期。②相邻时段水质指标浓度关系检验。水文周期水质指标浓度变化常常与降水量以及温度有着密切关系，它的检验主要针对同一水文年内水文周期时段均值的检验，无法对同一水文周期中水质指标浓度的变化进行检验，因此，水质指标浓度检验需要选取相邻时段浓度变化定性关系（用ijC＞（＜，≥，≤），C,1+，ijC，jiC,1+表示指标j在i和i+1时段的浓度值）或定量关系（相邻时段环境水样指标变幅检验的异常条件应该是：jijiCCC∆〉−+1，其中，jjiijCCC∆+,,,1分别表示指标j在i时间的浓度值、i+1时间的浓度值和浓度变幅）检验。此外，除了上述检验方法外，还应包括总硬度与Ca2+、Mg2+含量的关系、三氧（CODcr、BOD5、CODMn）关系、各种化学元素在水环境的丰度监测、总矿化度与溶解性固体之间的关系、氯离子与硫酸根离子关系检验等等，通过不同指标的数值是否异常等检验环境水样是否合理。
三、组合检验方法
组合检验方法包含水质指标时间关系检验、空间关系检验以及指标间关系检验等方面内容。但是这些检验方法在实际应用中仅能实现对水质单一性指标的分析和检验，仅采取一种检验方式，检验结果的准确性和全面性将很难得到保证。因此，为了使水质数据检验的全面性和准确性得到保证，必须要综合利用多种不同方式，实现对水质数据的综合性检验。需要注意的是，如果一种检验方法在应用过程中发现异常数据，还需要通过人工判断方式实现对该数据合理性的准确分析判断。
四、废水水质检测误差分析
1、废水水质检测误差种类与特征
误差按照产生阶段可分为分析前，分析中、分析后三大类。误差按照测量精度可分为绝对误差、相对误差，其中绝对误差是由实验室精度上限决定的，不同仪器设备精度存在一定差异，随着时间的延长，仪器耗损也可影响检测精度。误差按照产生的原因和性质可分为确定误差、不确定误差、随机误差与过失误差，其中随机误差无法控制，具有偶然性，过失误差是人为因素导致的误差，是可以避免消除的。对于废水水质检测误差而言，误差主要产生于分析前，人为因素是误差产生的主要原因。
2、废水水质检测误差原因
我国实验室质控水平已达到较高水平，分析前差错已成为误差产生的主要原因，当前许多实验室不注重水样质控，工作集中在实验室，工作人员现场调查能力不足，采样点选择不合理、采样方法与技术不合适、采样过程操作不规范等问题较突出。
废水水质检测方法中化学法较多，在进行化学反应过程中，人工操作较多，各种反应时机、催化剂应用直接影响检测结果。如在检验相关金属离子含量时，常添加酸碱溶液以析出含有金属离子化合物，进行定量分析，但析出过程影响因素较多。许多实验人员质控意识淡薄，环境控制水平不足，在进行搅拌、定容等操作时随意操作，也是误差产生的主要原因。
五、废水水质检测过程中的质控措施
1、使用高精确度的废水水质测量设备
为了提高废水水质检测化验的数据准确性，相关检测部门可以使用高精确度的废水水质测量设备，通过引进先进的检测设备，可以有效降低废水水质检测的数据误差。因此，水质检测部门使用废水水质测量设备时，应当注意：
第一，检测分析过程中使用的仪器设备须定期送至有资质的部门进行检定或校准，使用的标准物质和样品应可溯源，并在检定和使用有效期内进行操作和使用。期间核查是在检定有限期内对仪器设备和标准物质的性能、状态确认的必要手段。
第二，检测部门需要定期保养废水水质测量设备，设备长时间进行检测工作，会出现相应的损耗和污染情况，所以检测部门需要定期对设备进行保养，严格规范使用设备，降低设备不必要的损耗，从而保证设备的正常使用。例如，离子色谱仪使用前后需要通去离子水清洗泵及管路，长时间不使用每周须通去离子水，样品的前处理应完整规范，以消除悬浮物、重金属、高氯及高硫酸根对仪器性能和配件的污染和损坏。
第三，近年来水质标准越来越严格，污染物控制种类越来越多，水质分析方法由最经典的重量法、滴定法逐渐向现代化的仪器分析发展。随着仪器设备科技的进步，水质分析已向痕量分析方向发展。要紧跟行业前沿和国家发布的最新分析方法及时更新换代废水水质检测设备，检测部门要及时了解设备的更新情况，选取适宜的检测设备更换已经老旧的检测设备，从而保证废水水质检测工作能够与时俱进。
2、完善实验分析过程中的质控措施
第一，在选择分析方法时，尽可能选择灵敏度高、选择性强、使用性高的权威性国家标准方法。
第二，每天记录实验室的温度、湿度等环境条件，以确定实验室环境条件是否满足分析方法内要求的使用条件、是否符合仪器设备对环境的特殊要求。
第三，每天对实验室纯水进行检测并记录，确保实验用水的质量。
第四，依照分析方法的稳定性，确定工作曲线的时效性，不做工作曲线时，须增加两个曲线点浓度的测定（一般选用一个高浓度曲线点和一个低浓度曲线点），并确保两个曲线点浓度值与理论浓度值的允许差符合分析方法要求。
第五，在废水分析实验过程中，每批样品须做实验室空白双平行，当实验室空白明显偏高时，应分析、筛查原因，重新测定样品，必要时可重新采样。
第六，每批样品须按10%的比例增加平行双样，保证平行双样的允许差符合分析方法规定。
第七，每批样品须带一个已知浓度的国家标准物质，并确保其测定值在标准值的要求范围内。
第八，每批样品须做加标回收试验，确保其回收率符合分析方法要求，一般回收率在90%——110%。
3、提升废水水质检测化验人员工作能力
废水水质检测工作中，工作人员的专业能力对水质检测数据具有较大的影响。为了保证废水水质检测的准确性，要提升废水水质检测工作人员的专业能力。首先，应选聘相关专业的毕业生，保证工作人员能够掌握一定的专业知识，完成废水水质检测工作；其次，应当根据废水水质检测工作的发展和实际需求，对工作人员进行专业培训；再次，检测部门可以制定相应的奖惩机制，激发工作人员的工作动力，约束工作人员在分析过程中的行为，保证其能够准确有效地完成废水水质检测分析工作。
4、引进现代化检测技术
在进行废水水质检测过程中，人们要不断引进现代化的检测技术，提高检测质量，减少检测化验的误差。例如，可以使用生物毒性检测技术、硝化细菌测试技术、发光细菌测试技术等，确保废水水质检测化验的准确性，促进检测工作的高质量完成。
结束语
具调查显示，在我国实际的环境水质监测的过程中还是出现了一些需要及时解决的问题，为了促进我国环境生态平衡的可持续发展，我们需要逐渐完善环境水质监测制度、优化环境水质监测的技术，保证环境水质监测数据的合理性和有效性，才能够推动我国经济市场的发展。在进行环境水质监测的过程中，需要以真实作为核心，为我国相关的环境部门提供最真实、准确的数据信息，为他们打下几个坚实的基础，才能够促进我国收获到更高的经济效益、社会效益以及生态效益。
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