回收聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙烯共混体系的增容超韧改性研究

论文摘要

本论文采用反应挤出法以回收聚对苯二甲酸乙二酯（R-PET）为基体,制备了R-PET与聚乙烯（PE）的增容超韧共混物。论文中探讨了PE的类型、PE与增容剂的相互作用以及增容剂在共混物中的分布对R-PET/PE共混物结构和性能的影响,并且通过改善加工工艺和后处理工艺等来消除共混物的内应力,对提高PET回料的使用价值、加快PET的工业化回收进程具有深远的意义。主要研究结果如下：（1）以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）作增容剂,选择高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和极低密度聚乙烯（VLDPE）分别与R-PET共混。首先根据粘度匹配原则确定了最佳加工温度为245℃,这低于PET的熔点（Tm）,有利于抑制PET回料在加工过程中的降解反应。组分的粘度和界面张力数据证明VLDPE和POE-g-GMA的相容性最好,而HDPE与POE-g-GMA的相容性最差。刻蚀后的共混物扫描电镜（SEM）显示R-PET/HDPE共混物中HDPE与POE-g-GMA独立分散,而R-PET/VLDPE共混物的断面很粗糙,表明共混时有大量的POE-g-GMA渗透到VLDPE相中。选择与POE-g-GMA相容性适中的LLDPE或LDPE与R-PET共混有利于提高POE-g-GMA的增容效果,共混物冲击强度和断裂伸长率较大。差示扫描量热分析（DSC）表明POE-g-GMA对PET有异相成核作用,提高PET的结晶温度（Tc）。动态热机械分析（DMA）表明POE-g-GMA与PET反应生成的共聚物是影响POE-g-GMA运动的主要因素,也就是说共混物中POE-g-GMA与PET的化学作用力大于POE-g-GMA与PE的物理缠结力。（2）为了增强POE-g-GMA与PE的相互作用,采用过氧化二异丙苯（DCP）作引发剂引发PE与POE-g-GMA的接枝反应。与LDPE相比,LLDPE有较多的叔碳和较短的支链,LLDPE与POE-g-GMA发生接枝反应的机率较大而交联副反应较少,所以选择LLDPE与POE-g-GMA反应制备LLDPE-g-（POE-g-GMA）共聚物。红外光谱（FTIR）和固体核磁共振（13C-NMR）分析证明,加入0.2%的DCP后,POE-g-GMA成功地接枝到LLDPE分子上。广角X射线衍射（WAXD）结果显示LLDPE与POE-g-GMA接枝后晶型结构不变,但是衍射峰的相对强度降低。LLDPE分子链的支化和扩链破坏了LLDPE链段的规整性的,Tm和Tc减小。SEM结果表明,LLDPE/POE-g-GMA共混物化学接枝改性后明显减小了POE-g-GMA的粒径,两相界面模糊,力学性能提高,但是当体系中形成微交联结构后,断裂伸长率减小。（3）以相同的原料配比,采用一步共混法、物理两步共混法、化学接枝两步共混法和化学交联两步共混法制备了四种以R-PET为基体的共混物。共混物刻蚀后的SEM结果表明,一步共混法制得的R-PET/LLDPE/POE-g-GMA共混物的相结构呈粘附型,而采用两步法共混的样品相结构都呈包覆型,表明两步法有利于POE-g-GMA与LLDPE形成核壳粒子。化学接枝两步法制备的共混物界面处有纤维状物质,证明体系中有R-PET-g-POE-g-LLDPE共聚物生成,相容性得到了明显的改善,分子间作用力增大。化学接枝两步法制备的共混物中R-PET的Tg最小,表明分散相的支化核壳结构有利于POE-g-GMA与R-PET的增容反应,而如果分散相形成了交联核壳结构,会阻碍POE-g-GMA向R-PET相表面的运动,降低体系的相容性。力学性能测试结果表明,化学接枝法制备的共混物冲击强度和断裂伸长率明显增大,拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也比其他共混物的高。（4）采用WAXD和DSC研究了以上四种共混物中PET的晶型结构、结晶熔融行为和非等温结晶动力学。结果显示化学接枝两步法制备的共混物WAXD图谱上出现了两个新的衍射峰,表明提高共混物的增容反应程度能促进POE-g-GMA对R-PET的异相成核作用,R-PET的Tc、Tm提高,t1/2减小。由于PET在结晶后期存在球晶碰撞及二次结晶,共混物的非等温结晶动力学符合Mo方程。（5）通过优化注塑工艺和热处理工艺,减少PET制品内应力,进一步提高化学接枝两步法制备的共混物的韧性。结果表明熔体温度对共混物冲击强度的影响最大。随着热处理温度和时间的增加,共混物链段缠结强度增加,刚性提高,韧性先增大后降低,溶剂沉浸测试结果表明,共混物在60℃热处理25 h后,材料内应力显著减小,与热焓松弛参数拟合结果一致。根据共混物老化活化能预测材料在室温的使用寿命为12.2年。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 PET的概述
• 1.2 PET的应用和回收
• 1.2.1 PET的应用领域
• 1.2.2 PET饮料瓶的回收方法
• 1.2.3 PET饮料瓶的回收难点
• 1.2.4 PET饮料瓶的回收技术改进
• 1.3 PET的共混改性
• 1.3.1 PET与其他聚酯共混
• 1.3.2 PET与丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物共混
• 1.3.3 PET与聚苯乙烯共混
• 1.3.4 PET与聚氨酯共混
• 1.3.5 PET与聚烯烃共混
• 1.3.6 PET与弹性体共混
• 1.4 PET共混体系的相容性
• 1.4.1 影响共混物相容性的因素
• 1.4.2 改善PET共混体系相容性的方法
• 1.5 适用于PET共混体系的增容剂
• 1.5.1 非反应型增容剂
• 1.5.2 反应型增容剂
• 1.6 本论文的研究目的、研究内容和创新点
• 1.6.1 研究目的
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 研究创新点
• 第2章 PE类型对R-PET/PE/POE-g-GMA共混物结构和性能的影响
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验设备
• 2.2.3 共混物的制备
• 2.2.4 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 加工温度的选择
• 2.3.2 共混物的相结构
• 2.3.3 共混物的热学性能
• 2.3.4 共混物的动态力学性能
• 2.3.5 共混物的力学性能
• 2.4 结论
• 第3章 新型PET增韧剂——PE接枝POE-g-GMA的制备与表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验设备
• 3.2.3 共混物的制备
• 3.2.4 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PE和POE-g-GMA接枝交联反应机理
• 3.3.2 PE类型和DCP含量对接枝交联反应程度的影响
• 3.3.3 共聚物的分子结构
• 3.3.4 共聚物的晶体结构
• 3.3.5 共聚物的相结构
• 3.3.6 共聚物的流变性能
• 3.3.7 共聚物的热学性能
• 3.3.8 共聚物的力学性能
• 3.4 结论
• 第4章 加工工艺对R-PET/LLDPE/POE-g-GMA共混物的结构和性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验设备
• 4.2.3 共混物的制备
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 共混物的相结构
• 4.3.2 共混物的动态力学性能
• 4.3.3 共混物的力学性能
• 4.4 结论
• 第5章 R-PET/LLDPE-g-（POE-g-GMA）共混物的结晶性能
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 实验设备
• 5.2.3 共混物的制备
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 共混物的结晶结构
• 5.3.2 共混物的熔融行为和结晶行为
• 5.3.3 共混物的非等温结晶行为
• 5.3.4 共混物的非等温结晶动力学
• 5.4 结论
• 第6章 R-PET/LLDPE-g-（POE-g-GMA）共混物内应力的消除
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 实验设备
• 6.2.3 共混物的制备
• 6.2.4 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 注塑工艺的正交优化分析
• 6.3.2 热处理工艺
• 6.3.3 共混物的使用寿命预测
• 6.4 结论
• 第7章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文及专利
• 卷内备考表