铜基体上原位合成碳纳米管（纤维）及其复合材料的性能

论文摘要

以碳纳米管（CNTs）为首的碳纳米材料因其优异的力学、电学和热学等特性自发现以来就受到了科学界的广泛关注。CNTs和碳纳米纤维（CNFs）被认为是发展高性能金属基复合材料的理想增强体。要发挥CNFs的优异性能,关键是获得结构完好的CNFs在金属基体中均匀分散且与基体之间界面结合良好,而传统的金属基复合材料制备技术难以满足上述要求,因此,寻求新的制备技术以克服现有方法的不足,是发展高性能CNFs增强金属基复合材料的关键。本文首次采用原位合成和化学共沉积相结合的方法制备了CNFs（Ni/Y）/Cu复合材料。即首先在Cu基体上获得均匀分布的活性催化剂粒子,并采用化学气相沉积法（CVD）原位合成分布均匀、含量可控的CNFs,然后将此原位复合粉末与铜离子一起共沉积,得到CNFs分布均匀且大部分进入Cu颗粒内部的CNF-Cu复合粉末,最后利用粉末冶金法制备复合材料。采用沉积-沉淀工艺在Cu粉基体上成功研制了系列新型Ni/Y和Ni/Ce复合催化剂。研究了催化剂制备和CVD合成工艺参数对产物产量、结构和形貌的影响,探讨了催化剂的催化本质和不同结构碳产物的生长机制。研究表明,Y和Ce能够稳定催化剂结构,保持催化剂活性;Y含量越高,催化剂越稳定;当WNi:WY=2:1,Ni（NO3）2·6H2O浓度为0.05mol/L,NaOH浓度为0.23mol/L,煅烧温度为250℃和400℃各2h,还原温度为450℃时,制备的催化剂活性最高;随着反应温度的升高,掺杂进Ni中的Y开始偏聚析出,并导致不同结构碳产物的生成:在较低温度下,催化剂结构稳定,CNFs和CNTs以顶端生长机制合成,随着温度升高,碳原子开始在催化剂中以体扩散为主,掺杂进催化剂中的Y开始偏聚析出,催化剂失去稳定性,当Y偏聚析出前,催化剂中的碳达到过饱和,碳层析出,形成碳包覆Ni或空心碳洋葱,这种碳洋葱在一定条件下可形成金属填充CNTs。基于此,本研究提出了球-管生长机制,当Y偏聚析出时,催化剂中的碳未达到过饱和时,基体铜开始向催化剂中扩散形成合金,当催化剂中的碳达到过饱和后,碳层析出形成碳包覆Cu-Ni合金的碳洋葱。析出的Y2O3团聚于碳洋葱或CNFs的表面。采用化学共沉积将原位合成的CNFs和铜再次混合后,CNFs在基体中分布均匀,且大部分CNFs进入Cu颗粒内。将制得的复合粉末采用真空热压工艺制备了CNFs（Ni/Y）/Cu复合材料。研究了CNFs纯度和粉末冶金工艺对复合材料微观结构与性能的影响,获得了优化的工艺参数,同时研究了CNFs含量对复合材料性能和微观组织的影响,并探讨了复合材料的强化机理。结果表明,CNFs能显著提高复合材料的硬度和屈服强度,降低复合材料的热膨胀系数（CTE）;当加入经800℃热处理纯化的3.4wt.% CNFs时,复合材料的硬度和屈服强度分别是纯铜的2倍和3.6倍,即使CNFs含量达到5.7wt.%时,复合材料中的CNFs未发现明显团聚,复合材料的屈服强为448MPa,是纯铜的2.8倍,CTE（30-200℃）为10.1*10-6/℃,是纯铜的57.7%。复合材料强度的提高主要是由于CNFs与基体之间强的界面结合强度使载荷在基体和增强体之间实现了有效的载荷传递。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 铜基复合材料的研究概况
• 1.3 碳纳米材料
• 1.3.1 碳纳米材料的种类、结构与特性
• 1.3.2 碳纳米材料的制备
• 1.4 碳纳米管增强金属基复合材料
• 1.4.1 碳纳米管增强金属基复合材料的制备技术
• 1.4.2 碳纳米管增强金属基复合材料的界面研究进展
• 1.5 本论文工作的意义及主要研究内容
• 第二章 实验材料、方法与设备
• 2.1 铜载体上碳纳米结构的合成与表征
• 2.1.1 实验原材料
• 2.1.2 铜载体上碳纳米结构的合成
• 2.1.3 碳纳米结构的合成、表征仪器设备与方法
• 2.2 CNF-Cu 复合粉末的制备与表征
• 2.2.1 实验原材料
• 2.2.2 复合粉末的制备工艺
• 2.2.3 复合粉末的制备、表征仪器设备与方法
• 2.3 CNFs/Cu 基复合材料的制备与分析
• 2.3.1 实验原材料
• 2.3.2 复合材料的制备
• 2.3.3 复合材料制备、表征仪器设备与方法
• 第三章 铜基体上化学气相沉积原位合成碳纳米结构的研究
• 3.1 引言
• 3.2 有效催化剂的选择
• 3.2.1 Ni/Y/Cu 催化剂
• 3.2.2 Ni/Ce/Cu 催化剂
• 3.3 催化剂的热稳定性
• 3.3.1 Ni/Y/Cu 催化剂
• 3.3.2 Ni/Ce/Cu 催化剂
• 3.4 制备工艺对Cu 载体催化剂活性的影响
• 3.4.1 溶液浓度对催化剂活性和产物形貌的影响
• 3.4.2 煅烧温度对催化剂活性和产物形貌的影响
• 3.4.3 还原温度对催化剂活性和产物的影响
• 3.5 反应合成工艺对Ni/Y/Cu 催化剂活性和产物形貌及生长机理的影响
• 3.5.1 反应气比例对产物产量和形貌的影响
• 3.5.2 反应温度对产物产量形貌及生长机理的影响
• 3.5.3 金属填充CNTs 生长机理的探讨
• 3.6 反应合成工艺对Ni
• 3.7 稳定剂含量对催化剂热稳定性及催化性能的影响
• 3.8 本章小结
• 第四章 Cu-CNF 复合粉末的制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 低含量催化剂原位合成CNF-Cu 复合粉末的分析
• 4.2.1 低含量催化剂在铜基体上的分布
• 4.2.2 反应时间对产物产量的影响
• 4.2.3 低含量催化剂制备CNF （Ni/Y）-Cu 原位复合粉末的表征
• 4.3 热处理工艺对原位复合粉末的影响
• 4.4 共沉积混合后复合粉末的结构表征
• 4.5 还原温度对复合粉末形貌的影响
• 4.6 本章小结
• 第五章 CNFs/Cu 复合材料的制备与表征
• 5.1 引言
• 5.2 复合粉末制备工艺对复合材料性能的影响
• 5.2.1 CNFs 热处理对复合材料性能的影响
• 5.2.2 复合粉末还原温度对复合材料性能的影响
• 5.3 粉末冶金制备工艺对复合材料性能的影响
• 5.4 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的微观组织形貌
• 5.4.1 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的微观组织分析
• 5.4.2 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料压缩断口形貌分析
• 5.4.3 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的弯曲断口形貌分析
• 5.5 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的物理力学性能
• 5.5.1 CNFs 含量对复合材料密度和电导率的影响
• 5.5.2 CNFs 含量对复合材料硬度和屈服强度的影响
• 5.5.3 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的热膨胀行为
• 5.6 CNFs（Ni/Y-Cu）复合材料的强化机理
• 5.6.1 CNFs 承载与载荷传递
• 5.6.2 细晶强化
• 5.6.3 位错强化
• 5.6.4 弥散强化
• 5.7 本章小结
• 第六章 主要结论和创新点
• 6.1 主要结论
• 6.2 主要创新点
• 6.3 工作展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢