乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂的研究

论文摘要

烃类脱氢一直是石油化学工业最具挑战性的课题之一，其特点是反应转化率受到热力学平衡的限制。苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成橡胶和塑料的重要原料，主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺点是反应温度和水／烃比高、能耗大，在分离器中水蒸汽潜在的大量冷凝热难以回收。近年来，在氧化脱氢工艺反应体系中应用CO2取代氧气作为氧化剂，是一条利用CO2资源和降低能耗的“绿色化学”途径。此过程的关键是制备高性能的用于乙苯二氧化碳氧化脱氢（CO2-EBDH）制苯乙烯的催化剂，这是一项具有理论和实际应用价值的研究课题。本文从热力学角度计算了在不同气氛下的乙苯转化率，从理论上验证了在二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢的可行性，为课题的完成提供理论上的支持。通过溶胶-凝胶方法合成了VxT复合氧化物催化剂及经Fe改性后的Fex／V6T催化剂，分别考察了它们的脱氢性能。利用XRD、XPS、TPR和物理吸附等手段对催化剂进行了表征，获得的结论如下：1)二氧化碳的加入促进乙苯脱氢反应向右进行，使得乙苯转化率和苯乙烯收率提高。2) V6T催化剂在CO2-EBDH反应中有较高的催化活性，450℃反应温度下，乙苯单程转化率和苯乙烯选择性分别为11.0％和98.3％。3)V6T经Fe改性后得Fex／V6T催化剂，使得乙苯的转化率增加，其中Fe2／V6T催化剂的的反应活性最好，450℃下，乙苯单程转化率和苯乙烯选择性分别提高到20.0％和98.2％。4)在VxT催化剂体系中，高价钒V5+可能是反应的活性中心；TiO2锐钛矿型晶相有利于乙苯转化率的提高，而金红石晶相不利于脱氢反应。5) Fe2／V6T催化剂随反应进行逐渐失活，失活原因主要有两个：一是反应中Fe组分的烧结，导致了平均孔径的增大；另一个是催化剂体系中高价钒和高价铁被还原成低价钒和低价铁。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 乙苯脱氢制苯乙烯的特点分析
• 1.3 苯乙烯的工业生产方法
• 1.3.1 乙苯催化脱氢法
• 1.3.2 苯乙烯和环氧乙烷
• 1.4 氧气气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯
• 1.5 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯
• 1.5.1 热力学分析
• 1.5.2 二氧化碳气氛下使用传统工业催化剂的研究结果
• 1.5.3 新型催化剂的研究情况
• 1.5.4 新型催化剂的制备方法
• 1.6 乙苯二氧化碳氧化脱氢反应条件的影响
• 1.6.1 接触时间
• 1.6.2 二氧化碳分压
• 1.6.3 反应温度
• 1.6.4 助剂负载量
• 1.6.5 催化剂的稳定性
• 1.7 乙苯脱氢反应机理的研究
• 1.7.1 乙苯催化脱氢反应机理
• 1.7.2 氧气气氛下乙苯脱氢反应机理
• 1.7.3 二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢反应机理
• 1.8 选题依据及研究内容
• 第二章 乙苯脱氢的热力学计算
• 2.1 引言
• 2.2 乙苯脱氢的热力学计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2和CO₂气氛下脱氢比较'>2.3.1 乙苯脱氢与乙苯在N₂和CO₂气氛下脱氢比较
• 2和N₂气氛下脱氢的比较'>2.3.2 乙苯在不同比例的CO₂和N₂气氛下脱氢的比较
• 2.3.3 温度和含量对乙苯转化率的影响
• 2.4 小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 药品和实验仪器
• 3.2 催化剂的制备
• 3.3 催化剂表征
• 3.4 催化剂活性评价及反应装置
• 第四章 乙苯二氧化碳氧化脱氢催化剂的探讨
• 4.1 催化剂组成对反应性能的影响
• 4.1.1 活性组分V含量对反应性能的影响
• 4.1.2 焙烧温度对催化剂反应性能的影响
• 4.1.3 金属对催化剂反应性能的影响
• 4.2 反应条件对反应性能的影响
• 2浓度对乙苯反应性能的影响'>4.2.1 CO₂浓度对乙苯反应性能的影响
• 4.2.2 接触时间对反应性能的影响
• 4.3 催化剂的稳定性及再生
• 4.4 小结
• 第五章 Fe改性后V6T催化剂的脱氢性能及失活分析
• 5.1 Fe含量对催化性能的影响
• 5.2 Fex/V6T催化剂的TPR表征
• 5.3 Fe2/V6T催化剂的稳定性
• 5.4 Fe2/V6T催化剂的XPS表征
• 5.5 小结
• 第六章 总结和建议
• 6.1 总结
• 6.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 论文发表情况