取向复合金属氢氧化物薄膜的构筑及其表面浸润性能研究

论文摘要

复合金属氢氧化物（LDHs,又称类水滑石）是一种阴离子型层状功能材料,其独特的超分子结构使得LDHs在层板化学组成、层间阴离子种类及数量、晶粒尺寸及分布等方面具有可调控性。目前它已经作为新型高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料、生物材料和医药材料等应用于国民经济诸多行业。另外,它在光、电、磁学和化工微器件等领域也显示出良好的应用前景。将已经得到广泛应用的LDHs粉体材料进行薄膜化或固定化,有可能为创制新型功能器件提供一条新途径。因此,近年来有关LDHs薄膜的制备、性能及应用研究引起了相关学者的关注。目前,国内外多个研究小组采用胶体沉积、溶剂蒸发、层层静电组装、Langmuir-Blodgett（LB）等技术成功制备了LDHs薄膜。然而,上述方法制得的LDHs薄膜存在着与基体结合力弱、膜体晶粒不连续等问题。本论文提出采用原位生长技术,在经阳极氧化处理的铝基板上原位生长制备LDHs薄膜。与以往文献报道的LDHs薄膜相比,该方法制备的LDHs薄膜与基体之间存在较强的化学作用力,并且具有晶粒取向性高等特点。另外,近年来LDHs薄膜的研究发展迅速,但大部分工作主要集中在LDHs薄膜制备方法的研究,很少涉及LDHs薄膜性能及应用研究。因此开发和拓展LDHs薄膜新型应用领域也是一个十分重要的课题。目前,人们不断地从自然界动植物的表面结构得到启发,已能仿生制备出各种不同结构及功能的特殊浸润性表面。超疏水表面作为一类特殊浸润性表面,由于其重要的实际应用价值引起了人们的广泛关注。考虑到本论文制备得到的取向LDHs薄膜表面具有粗糙结构,非常有利于得到接触角大,接触角滞后小的超疏水表面。因此,本论文尝试采用天然长链脂肪酸盐作为疏水性物质对LDHs薄膜表面进行修饰而得到超疏水表面,并研究其表面特殊浸润性能。同时,基于LDHs层状材料层板化学组成、层间阴离子种类和晶粒尺寸的可调变性,制备了一系列LDHs及有机客体分子插层的LDHs薄膜。上述研究工作能够为LDHs薄膜材料的可控制备和性能拓展提供一定的实验基础。研究工作中首先采用原位生长技术,以经阳极氧化处理的铝片（PAO/Al）为基体,制备得到（00l）晶面（或ab面）垂直于基片生长的NiAl-CO32--LDHs薄膜。采用XRD、ATR-FTIR、SEM、TEM和AFM等技术对薄膜的晶相结构、取向性及表面微观形貌进行表征。SEM和AFM表征结果显示NiAl-CO32--LDHs薄膜表面具有鸟巢状纳微复合粗糙结构。所得薄膜经长链脂肪酸钠盐溶液改性后,NiAl-CO32--LDHs显示出优异的超疏水自清洁性能。基于LDHs特有的超分子插层结构及可调控性,改变层板M2+金属元素制备出ZnAl-NO3--LDHs薄膜。由于NO3-型LDHs材料具有的离子交换性能,在用月桂酸钠对ZnAl-NO3--LDHs薄膜表面进行修饰过程中,月桂酸根阴离子（La）成功地插入LDHs层间,制备得到了有机-无机杂化的ZnAl-La-LDHs薄膜。通过XRD、ATR-FTIR、SEM、AFM、接触角仪和表面张力仪等对薄膜的晶相结构、表面微观形貌及表面浸润性能进行表征。通过XRD和ATR-FTIR等表征手段,给出了ZnAl-La-LDHs的超分子结构模型。La客体以阴离子形式存在于层间,基于静电和氢键的主—客体相互作用,以双层反平行交错的方式排列于主体层板间,并与主体层板呈60°夹角,形成稳定的超分子结构。SEM和AFM表征结果发现,插层后薄膜表面发生了再构造,产生了类似荷叶表面的半球状微突起结构;研究并提出了气泡模板组装机理来解释杂化薄膜表面微突起形成原因。接触角测量结果发现,ZnAl-La-LDHs杂化薄膜不但具有非常优越的疏水性能,而且对水有很强的粘滞作用,水滴与薄膜的粘附力高达85μN。进一步研究认为该杂化薄膜表面产生高粘滞力的原因是由于表面分布不均匀的微突起和表面化学组成协同所导致的。另外,通过对比研究NiAl-CO32--LDHs和ZnAl-NO3--LDHs两种不同层板元素的LDHs薄膜生长过程,探讨和揭示了原位生长过程中LDHs薄膜的生长机制。研究结果表明,NiAl-CO32--LDHs薄膜的生长符合异相成核生长机理,而ZnAl-NO3--LDHs薄膜符合均相成核生长机理,由此解释了同一制备条件下得到的两种LDHs薄膜具有不同取向性和层间阴离子的原因。本论文在以上工作的基础上,将NiAl-CO32--LDHs薄膜煅烧制备得到复合金属氧化物NiAl-MMO薄膜。采用XRD、ATR-FTIR、SEM和AFM等技术对薄膜晶相结构、表面微观形貌及粗糙度进行表征。结果表明,NiAl-MMO薄膜保持了原有LDHs薄膜鸟巢状纳微复合结构。利用月桂酸钠对其表面进行修饰后,NiAl-MMO薄膜表现出超疏水高粘附性能。这主要是因为在煅烧过程中LDHs薄膜表面大量-OH被烧除,与疏水物质修饰后的NiAl-LDHs薄膜表面疏水基团密度相比,经过疏水物质修饰后的NiAl-MMO薄膜表面疏水基团密度大大降低,导致表面疏水性能降低,从而NiAl-MMO薄膜表现出高粘附性能。

论文目录

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 类水滑石层状材料

1.1.1 类水滑石材料研究历史

1.1.2 类水滑石材料的结构

1.1.3 类水滑石材料的性能

1.1.4 类水滑石的合成方法

1.1.5 类水滑石的应用现状及前景

1.2 无机薄膜

1.2.1 无机薄膜的发展历史

1.2.2 无机薄膜的制备方法

1.3 类水滑石薄膜研究现状

1.3.1 LDHs薄膜的制备方法

1.3.2 有机-无机LDHs杂化薄膜的制备方法

1.4 特殊润湿性表面研究进展

1.4.1 润湿性基本理论

1.4.1.1 Young's方程

1.4.1.2 Wenzel模型

1.4.1.3 Cassie-Baxter模型

1.4.1.4 两种模型间的关系

1.4.2 接触角滞后现象

1.4.3 超疏水表面的构筑及应用

1.5 本课题的研究目的、意义和内容

1.5.1 本课题的目的和意义

1.5.2 本课题的研究内容

参考文献

第二章垂直取向镍铝水滑石薄膜的制备及结构表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 NiAl-LDHs薄膜的制备

2.2.2.1 铝片的阳极氧化

2.2.2.2 NiAl-LDHs薄膜的制备

2.2.3 样品表征

2.2.3.1 X-射线晶相结构（XRD）分析

2.2.3.2 傅立叶变换红外（FT-IR）分析

2.2.3.3 表面形貌分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 NiAl-LDHs薄膜物像分析与微观结构表征

2.3.1.1 晶相结构

2.3.1.2 FTIR表征

2.3.1.3 SEM与EDX表征

2.3.1.4 TEM表征

2.3.2 制备条件对NiAl-LDHs薄膜晶相结构和形貌的影响

2.3.2.1 反应合成液pH值

4NO₃]/[Ni²⁺]比'>2.3.2.2 合成液[NH₄NO₃]/[Ni²⁺]比

2+]浓度'>2.3.2.3 合成液中[Ni²⁺]浓度

2.3.2.4 反应温度

2.3.2.5 晶化时间

2.3.2.6 沉淀络合剂的影响

2.4 小结

参考文献

第三章镍铝水滑石薄膜的表面修饰及超疏水自清洁性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 样品制备

3.2.2.1 薄膜的制备

3.2.2.2 薄膜表面修饰

3.2.3 样品表征

3.2.3.1 X-射线晶相结构（XRD）分析

3.2.3.2 衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）分析

3.2.3.3表面形貌分析

3.2.3.4 表面浸润性能分析

3.3 结果与讨论

3^2--LDHs薄膜微观结构及润湿性表征'>3.3.1 修饰前后NiAl-CO₃^2--LDHs薄膜微观结构及润湿性表征

3.3.1.1 表面组成分析

3.3.1.2 微观结构表征

3.3.1.3 表面形貌及粗糙度表征

3.3.1.4 薄膜表面润湿性表征

3^2--LDHs薄膜静态接触角的影响'>3.3.2 修饰条件对NiAl-CO₃^2--LDHs薄膜静态接触角的影响

3.3.2.1 表面活性剂的影响

3.3.2.2 月桂酸钠溶液浓度的影响

3.3.2.3 处理温度的影响

3.3.2.4 处理时间的影响

3^2--LDHs薄膜表面超疏水机制研究'>3.3.3 修饰后NiAl-CO₃^2--LDHs薄膜表面超疏水机制研究

3.4 小结

参考文献

第四章月桂酸根插层锌铝水滑石薄膜的制备及结构表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 样品制备

3^--LDHs前体薄膜的制备'>4.2.2.1 ZnAl-NO₃^--LDHs前体薄膜的制备

4.2.2.2 ZnAl-La-LDHs有机—无机杂化薄膜的制备

4.2.3 样品表征

4.2.3.1 X-射线晶相结构（XRD）分析

4.2.3.2 傅立叶变换红外（FT-IR）分析

4.2.3.3 表面形貌分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 ZnAl-LDHs前体薄膜物像分析与微观结构表征

4.3.1.1 晶相结构

4.3.1.2 FT-IR表征

4.3.1.3 SEM与EDX表征

4.3.2 制备条件对ZnAl-LDHs前体薄膜晶相结构和形貌的影响

4.3.2.1 合成液pH值的影响

2+浓度的影响'>4.3.2.2 合成液中Zn²⁺浓度的影响

4.3.2.3 反应温度的影响

4.3.2.4 反应时间的影响

4.3.3 ZnAl-La-LDHs有机—无机杂化薄膜晶相结构与形貌表征

4.3.3.1 晶相结构

4.3.3.2 形貌表征

4.3.4 ZnAl-La-LDHs有机—无机杂化薄膜表面微突起形成机理探究

4.3.4.1 表面微突起形成机理的提出

4.3.4.2 形成机理的验证

4.4 小结

参考文献

第五章月桂酸根插层锌铝水滑石薄膜的超疏水高粘附性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料

5.2.2 Zn-La-LDHs薄膜的制备

5.2.3 样品表征

5.2.3.1 表面浸润性能分析

5.2.3.2 表面粘附性能分析

5.3 结果与讨论

5.3.1 ZnAl-La-LDHs有机—无机杂化薄膜浸润性及粘附性表征

5.3.1.1 薄膜浸润性表征

5.3.1.2 薄膜粘附性表征

5.3.2 高粘附性产生的原因

5.4 小结

参考文献

第六章水滑石薄膜生长机理研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验原料

6.2.2 MAl-LDHs（M=Ni,Zn）薄膜的制备

6.2.3 样品表征

6.2.3.1 X-射线晶相结构分析

6.2.3.2 表面组成分析

6.2.3.3 表面形貌分析

6.3 结果与讨论

6.3.1 MAl-LDHs（M=Ni,Zn）薄膜的晶相结构与取向性

6.3.2 MAl-LDHs（M=Ni,Zn）薄膜生长机理的提出

6.3.3 MAl-LDHs（M=Ni,Zn）薄膜生长机理的证明

6.3.3.1 NiAl-LDHs薄膜合成体系

6.3.3.2 ZnAl-LDHs薄膜合成体系

6.4 小结

参考文献

第七章复合金属氧化物薄膜的制备及其表面浸润性能

7.1 引言

7.2 实验部分

7.2.1 实验原料

7.2.2 复合金属氧化物（NiAl-MMO）薄膜的制备

7.2.3 样品表征

7.2.3.1 X-射线晶相结构分析

7.2.3.2 衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）分析

7.2.3.3 表面形貌分析

7.2.3.4 表面浸润性能分析

7.3 结果与讨论

7.3.1 NiAl-MMO薄膜晶相结构及形貌

7.3.2 NiAl-MMO/La薄膜晶相结构、形貌及表面组成

7.3.3 NiAl-MMO/La薄膜超疏水及高粘附性能

7.3.4 NiAl-MMO/La薄膜高粘附性能解释

7.4 小结

参考文献

第八章结论

本论文的创新点

致谢

攻读博士学位期间发表论文情况

作者和导师简介

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