论文摘要
本论文中,我们利用激光光散射（LLS）、微量差示扫描量热仪（US-DSC）和具有耗散测量功能的石英晶体微天平（QCM-D）等技术研究了温度和pH响应性聚合物的刺激-响应行为,包括:分子量和变温速率对聚（N-异丙基甲基丙烯酰胺）（PNIPMAM）相转变行为的影响,PNIPMAM的单链折叠动力学过程和化学振荡诱导高分子多层膜的周期性溶胀-塌缩。主要结果如下:1.利用LLS和US-DSC研究了分子量和变温速率对PNIPMAM聚集-解聚集行为的影响。结果表明:（a）随PNIPMAM分子量（MW）的减小,形成的聚集体尺寸增大。（b）与聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）相比,PNIPMAM形成更加松散的聚集体。（c）在加热过程中,相转变温度随MW的降低或加热速率的提高而升高,而在降温过程中,相转变温度却降低。（d）无论在加热或降温过程中,降低分子量或提高变温速率均使焓变（△H）减小。PNIPMAM在降温过程中的△H大于其在升温过程的△H,这是由于在高温下,聚合物链的脱水作用和链间缠结增强,导致降温过程要牺牲更多的构象熵。（e）与PNIPAM相比,相转变过程中PNIPMAM的焓变和熵变较小,即PNIPMAM链的构象的变化较小。综合上面的实验结果可知:PNIPMAM中的甲基抑制了链内塌缩和链间聚集,因此,PNIPMAM具有较高的相转变温度。2.利用红外脉冲激光瞬间加热技术,结合荧光和散射光测量,研究了PNIPMAM的单链折叠动力学过程。加热过程中,PNIPMAM溶液的散射光强保持不变,说明没有链间聚集发生。通过双指数拟合荧光强度曲线得到两个特征弛豫时间(τfast,τ（slow）),结果与理论预测相近,表明PNIPMAM的单链折叠包括快、慢两个动力学过程。快过程对应的为聚合物主链上的局部单元的塌缩过程,也就是“pearls”的形成和增长过程;慢过程为“pearls”间的融合和粗化过程。与相近分子量的PNIPAM相比,这两种聚合物对应的特征弛豫时间相近,所以PNIPMAM与PNIPAM的单链折叠的动力学过程相似。3.利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成了丙烯酸/丙烯酸-3-叠氮基丙酯共聚物（poly（AA-co-AZ））和丙烯酸/丙烯酸炔丙酯共聚物（poly（AA-co-PA））。利用QCM-D实时检测了poly（AA-co-AZ）/poly（AA-co-PA）多层膜的组装过程及在化学振荡诱导下多层膜的溶胀-塌缩行为。随着组装层数的增加,频率变化单调地减小和耗散因子变化单调地上升,表明poly（AA-co-AZ）和poly（AA-co-PA）通过click反应实现了单一弱电解质的“层叠层”的组装。在溴酸盐/亚硫酸盐/氰亚铁酸盐振荡反应驱动下,pH响应的聚丙烯酸共聚物多层膜能够周期性地溶胀和塌缩,且振荡的周期和振幅基本不变。另外,多层膜的厚度变化、弹性剪切模量和剪切粘度也呈现周期性的变化。这种稳定的、周期性溶胀和塌缩的智能薄膜有可能应用于驱动器、生物传感器和药物载体等领域。
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