环戊烯酮酯和α，β-不饱和酯的合成方法研究

论文摘要

环戊烯酮衍生物和α,β-不饱和酯是两类非常重要的化合物。本论文探讨了环戊烯酮酯和α,β-不饱和酯的新合成方法。论文分三部分,主要内容如下: 1.由炔醛出发经三步或四步合成4Z-α-重氮-β-烯基-β-酮酯。在Rh2（OAc）4催化下,4Z-α-重氮-β-烯基-β-酮酯发生分子内C-H插入反应得到环戊烯酮酯。这个反应具有很好的化学选择性,只形成分子内C-H插入产物,没有观察到任何Wolff重排产物。4Z-α-重氮-β-烯基-β-酮酯中δ-位上的取代基决定了形成何种产物,当取代基为烷基时得到环戊烯酮酯,当为芳基时得到2-羟基萘甲酸酯。同时,还发现4Z-α-重氮-β-烯基-β-酮酯不太稳定,能异构化成4E-α-重氮-β-烯基-β-酮酯。 2.在一当量的醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,MnO2作为氧化剂,硅醚经历脱保护—氧化—Wittig反应,“一锅法”转化成α,β-不饱和酯。考查了用各种硅醚做底物,包括苄基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚。MnO2/CH3COOH能够选择性脱保护氧化三甲基硅醚和二甲基叔丁基硅醚,但不能使四氢吡喃醚脱保护氧化。通过这种一锅法,α,β-不饱和酯较好的保持了硅醚存在的几何构型,且克服了二醇氧化断裂的问题。 3.在稳定的Wittig试剂存在下,DMP作为氧化剂时,硅醚也能通过“一锅法”有效地转化成α,β-不饱和酯。这个转化无需任何添加剂就能顺利进行。苄基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚都已用作这个反应的底物。DMP能够选择性脱保护氧化三甲基硅醚和二甲基叔丁基硅醚,而不能脱保护氧化四氢吡喃醚。产物较好的保持了原反应物中的几何构型,同时二元醇氧化断裂的问题也得以克服。因此,与醇“一锅法”转化成α,β-不饱和酯相比,该方法具有明显的优点。提出了合理的反应的机理。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 缩略语
• 第一章 绪论
• 1.1 α-重氮羰基化合物的反应类型及其合成方法
• 1.2 一锅法在有机合成中的研究现状
• 1.3 重氮化合物中间体及一锅法的研究趋势
• 参考文献
• 第二章 2-环戊烯-1-酮-5-羧酸酯衍生物的合成
• 2.1 前言
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.3 实验部分
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 由硅醚一锅法合成α，β-不饱和酯
• 3.1 前言
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.3 实验部分
• 本章小结
• 参考文献
• 附录一 研究生期间发表和待发表的论文
• 附录二 典型化合物图谱
• 致谢
• 原创性声明