直接甲醇燃料电池膜电极的制备及电化学性能研究

论文摘要

膜电极（MEA）是直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件, MEA的性能较大程度地决定了DMFC的电池性能,因此制备高性能的MEA就显得非常重要。本论文针对主动式和自呼吸式DMFC的MEA进行了研究,包括MEA的制备方法和MEA催化层与扩散层组成与结构的优化,同时分析了MEA热压工艺的影响机制以及MEA的活化机制,并考察了主动式DMFC的工作条件。系统研究了MEA热压工艺（热压温度、热压压力和热压时间）对电极结构与性能的影响,并利用电化学阻抗谱（EIS）分析了MEA热压工艺的影响机制。研究表明采用135℃热压温度,80 kg·cm-2热压压力,热压时间为90 s制备的MEA性能较好,在电池温度为80℃时,最大功率密度可达到46.0mW·cm-2,此MEA具有较小的欧姆电阻、电化学反应电阻和传质阻抗。比较了不同的MEA催化层的制备工艺,SEM（Scanning electronmicroscopy）和AFM（Atomicforcemicroscopy）等分析结果表明,刮涂法制备的催化层表面裂纹较少,表面粗糙度较小,其MEA性能较好,并发现催化层表面形貌和表面粗糙度对MEA性能影响较小。同时优化了膜电极催化层中Nafion含量,发现阳极和阴极催化层中最佳的Nafion含量分别为34mass %和28 mass %,膜电极催化层中最佳的Nafion含量与催化层内催化剂的金属含量无关。优化了MEA阳极扩散层的组成与结构,发现采用未浸渍聚四氟乙烯（PTFE）的碳纸作为阳极扩散层基底,碳粉与10 mass % Nafion混合物作为阳极微孔层的MEA性能最好。通过自制可视化单体电池,研究阳极产物CO2在不同阳极扩散层的析出和传质规律,发现憎水型阳极扩散层不利于阳极产物CO2的顺利排出。优化了MEA阴极扩散层的组成,发现阴极扩散层基底中较佳的PTFE含量为16 mass %。PTFE含量较少（20 mass %PTFE）的阴极微孔层有利于缓解阴极催化层的水淹,提高MEA的长时间放电性能。考察了不同MEA活化方法对MEA的结构与性能的影响,通过EIS和电化学活性面积的测试并辅以SEM和XRD（X-ray diffraction）分析,对MEA活化机制进行研究,结果表明MEA中催化剂颗粒在活化过程中会发生长大,但活化过程可以打开电极的孔结构,提高电极的电化学活性面积。详细考察了主动式DMFC的工作条件,发现阳极甲醇水溶液的浓度更大程度地决定DMFC的性能,甲醇水溶液的流量对DMFC性能影响较小。对于主动式DMFC,不需要对阴极氧气进行加湿处理。针对自呼吸式DMFC阴极存在较严重的水淹问题,设计了“内吸水”和“外吸水”两种自呼吸式MEA阴极结构。研究发现,在MEA阴极微孔层添加15 mass %的SiO2而构成“外吸水”式阴极结构,有利于提高MEA的性能,并可以提高阴极扩散层的亲水性及其排水能力,缓解阴极的水淹。另外,设计了一种“集流体内置型”自呼吸式DMFC的MEA新结构,把原本用作阴极集流体的薄金属网直接嵌入阴极催化层中。相比传统型MEA,此新型MEA具有更小的欧姆电阻、较好的氧气传输性和水管理能力,MEA的最大功率密度提高了10.3 %。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 直接甲醇燃料电池概述
• 1.2.1 直接甲醇燃料电池简介及分类
• 1.2.2 直接甲醇燃料电池研究进展
• 1.2.3 直接甲醇燃料电池工作原理
• 1.3 直接甲醇燃料电池膜电极
• 1.3.1 直接甲醇燃料电池膜电极概述
• 1.3.2 直接甲醇燃料电池膜电极制备方法
• 1.3.3 直接甲醇燃料电池膜电极的热压过程
• 1.4 膜电极的组成与结构
• 1.4.1 膜电极的质子交换膜
• 1.4.2 膜电极的电催化剂
• 1.4.3 膜电极的催化层
• 1.4.4 膜电极的扩散层
• 1.5 论文的主要研究内容及课题来源
• 第2章 实验材料与研究方法
• 2.1 实验材料及仪器设备
• 2.2 膜电极的制备
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 扩散层的制备
• 2.2.3 催化层的制备
• 2.2.4 质子交换膜的处理
• 2.2.5 膜电极的热压过程
• 2.3 燃料电池测试设备
• 2.3.1 直接甲醇燃料电池测试系统
• 2.3.2 膜电极测试用单体电池
• 2.4 电化学测试
• 2.4.1 极化曲线及恒电流测试
• 2.4.2 电化学阻抗谱测试
• 2.4.3 电化学活性面积测试
• 2.5 物理测试与表征
• 2.5.1 扩散层基底与微孔层表面接触角测试
• 2.5.2 原子力显微镜分析
• 2.5.3 扫描电镜测试
• 2.5.4 X 射线衍射分析
• 2.5.5 体式显微镜观测
• 2.5.6 比表面积测试
• 第3章 膜电极热压工艺的研究
• 3.1 热压温度的研究
• 3.1.1 热压温度对电极结构的影响
• 3.1.2 热压温度对膜电极性能的影响
• 3.2 热压压力的研究
• 3.2.1 热压压力对电极结构的影响
• 3.2.2 热压压力对膜电极性能的影响
• 3.3 热压时间的研究
• 3.3.1 热压时间对电极结构的影响
• 3.3.2 热压时间对膜电极性能的影响
• 3.4 膜电极热压工艺的影响机制分析
• 3.4.1 热压温度影响机制分析
• 3.4.2 热压压力影响机制分析
• 3.4.3 热压时间影响机制分析
• 3.5 本章小结
• 第4章 膜电极催化层的研究
• 4.1 膜电极催化层制备方法的研究
• 4.1.1 催化层表面的SEM 观察
• 4.1.2 催化层表面的AFM分析
• 4.1.3 膜电极电化学性能
• 4.2 催化层中Nafion含量的研究
• 4.2.1 阳极催化层中Nafion含量的研究
• 4.2.2 阴极催化层中Nafion含量的研究
• 4.2.3 催化层中Nafion含量影响机制分析
• 4.3 催化层中催化剂载量的研究
• 4.3.1 阳极催化剂载量的研究
• 4.3.2 阴极催化剂载量的研究
• 4.3.3 催化层中催化剂载量影响机制分析
• 4.4 本章小结
• 第5章 膜电极扩散层的研究
• 5.1 阳极扩散层的研究
• 5.1.1 阳极扩散层表面接触角分析
• 5.1.2 膜电极电化学性能
• 2析出特性'>5.1.3 阳极扩散层上CO₂析出特性
• 5.2 阴极扩散层的研究
• 5.2.1 阴极扩散层基底对膜电极性能的影响
• 5.2.2 阴极扩散层基底的SEM观察
• 5.2.3 阴极微孔层对膜电极性能的影响
• 5.2.4 直接甲醇燃料电池阴极水淹问题的分析
• 5.2.5 阴极微孔层对阴极水管理作用的考察
• 5.3 本章小结
• 第6章 膜电极的活化机制与主动式直接甲醇燃料电池工作条件的研究
• 6.1 膜电极活化机制的研究
• 6.1.1 活化过程对膜电极性能的影响
• 6.1.2 活化过程对催化剂的影响
• 6.1.3 活化过程对电极结构的影响
• 6.2 主动式DMFC电池温度的研究
• 6.2.1 电池性能测试
• 6.2.2 电化学阻抗谱分析
• 6.3 主动式DMFC阳极甲醇水溶液进料的研究
• 6.3.1 阳极甲醇水溶液浓度的研究
• 6.3.2 阳极甲醇水溶液流量的研究
• 6.3.3 阳极甲醇转化效率的计算
• 6.4 主动式DMFC阴极氧气进料的研究
• 6.4.1 阴极氧气流量的研究
• 6.4.2 实际阴极氧气需求量的计算
• 6.4.3 阴极氧气加湿的影响
• 6.5 本章小结
• 第7章 自呼吸式直接甲醇燃料电池膜电极的研究
• 7.1 自呼吸式膜电极阴极扩散层的研究
• 7.1.1 阴极扩散层基底的研究
• 7.1.2 阴极微孔层的研究
• 7.2 适于阴极水管理的膜电极研究
• 7.2.1 阴极水管理方案分析
• 7.2.2 “内吸水”式阴极结构的设计
• 7.2.3 “外吸水”式阴极结构的设计
• 7.3 阴极微孔层含有碳纳米管的自呼吸式膜电极的研究
• 7.3.1 微孔层SEM观察
• 7.3.2 膜电极电化学性能
• 2的膜电极电化学性能'>7.3.3 微孔层含有碳纳米管及SiO₂的膜电极电化学性能
• 7.4 新型自呼吸式膜电极
• 7.4.1 新型自呼吸式膜电极的结构
• 7.4.2 膜电极电化学阻抗谱分析
• 7.4.3 膜电极电化学性能
• 7.4.4 膜电极阴极水析出特性
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历