固定化酶法催化润滑油基础油的合成

论文摘要

润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分,决定着润滑油的基本性质。润滑油基础油主要分矿物基础油及合成基础油两大类。环境友好润滑剂的基础油主要是植物油和合成酯。由于植物油存在热氧化稳定性、水解安定性及低温流动性差等缺点,合成酯类备受关注。用于环境友好型润滑油的合成酯主要有双酯和多元醇酯,通常由二元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸等与一元醇直接酯化,或者由多元醇如季戊四醇和三羟甲基丙烷与一元酸直接酯化。目前,国内外生产脂肪族二元酸酯及多元醇酯一般均采用液体酸如硫酸和对甲苯磺酸作为酯化催化剂,尽管他们对反应有较高的转化率,但存在如下问题,生产中有副反应发生,生产工艺复杂,生产周期长,催化剂严重腐蚀生产设备污染环境。本文利用自制的固定化酶,在无溶剂以及以产物为溶剂体系下合成二元酸酯。与商业酶相比,自制的固定化酶催化效率高,成本低,易于分离。无溶剂体系以癸二酸二辛酯为例,优化反应条件,最终转化率可达98.8%。以产物为溶剂优化反应条件,最终转化率可达77.8%。在前期有溶剂体系的小试工艺的基础上,展开放大反应的研究。设计了间歇式搅拌槽酶反应器,研究了酶在反应器中的固定化方式、酯化反应效果以及操作稳定性等。选择了最佳反应方式进行了反应器放大试验。固定化酶膜可持续使用30天,转化率仍维持在90%左右。对癸二酸二异辛酯的分离纯化工艺进行了研究。酯化反应液经中和除酸、减压脱醇后得到癸二酸二异辛酯后,经气相色谱分析纯度可达98.7%,产品酸值0.046mg/KOH,收率可达90.78%。经油脂品质测定（闪点,倾点,40℃运动黏度,100℃运动黏度,-40℃运动黏度）,优于国内同类产品。经CECL-33-A-93法测得生物降解率可到达96%,证明二元酸酯类是很好润滑油基础油。本文还利用了固定化酶在有机溶剂体系下合成多元醇酯。以合成三羟甲基丙烷辛酸酯为例,我们对温度,底物浓度,反应时间,酶用量,吸水剂用量,反应进程等条件进行考察。优化反应条件,最终转化率可达89.8%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号和縮略词说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 环境友好润滑剂概述
• 1.3 合成醋类润滑油基础油
• 1.3.1 合成酯作为润滑油基础油的特点
• 1.3.2 合成醋类润滑油基础油的种类
• 1.3.3 合成醋类润滑油的性能比较
• 1.3.4 合成醋类基础油的生产方法
• 1.3.4.1 化学法
• 1.3.4.2 酶法
• 1.4 非水相酶促反应
• 1.4.1 非水相酶促反应的优点
• 1.4.2 影响非水相酶促反应的因素
• 1.4.2.1 酶的固定化方法
• 1.4.2.2 溶剂
• 1.4.2.3 系统含水量
• 1.4.2.4 温度
• 1.4.2.5 pH和离子强度
• 1.4.2.6 表面活性剂
• 1.5 脂肪酶生物反应器
• 1.5.1 批式搅拌槽式反应器（BSTR）
• 1.5.2 连续搅拌槽式反应器（CSTR）
• 1.5.3 固定床式反应器（PBR）
• 1.5.4 流化床式反应器（FBR）
• 1.5.5 膜反应器（MR）
• 1.5.6 新型反应器的研制开发
• 1.6 润滑油的生物降解机理
• 1.6.1 降解机理
• 1.6.2 生物降解性试验方法
• 1.6.2.1 润滑剂生物降解性试验原理
• 1.6.2.2 润滑油生物降解性试验方法
• 1.6.2.3 各分析方法的优缺点
• 1.7 课题思路与创新点
• 第二章 脂肪酶催化合成二元酸酯
• 2.1 引言
• 2.2 实验器材
• 2.2.1 材料和药品
• 2.2.2 设备和仪器
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 脂肪酶酶活的测定
• 2.3.2 固定化假丝酵母脂肪酶的制备
• 2.3.3 实验方法
• 2.3.3.1 酯化反应
• 2.3.4 分析方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 无溶剂条件下脂肪酶法催化合成二元酸酯条件的优化
• 2.4.1.1 无溶剂体系下不同碳链的醇对反应的影响
• 2.4.1.2 无溶剂体系下温度对反应的影响
• 2.4.1.3 无溶剂体系下酶用量对反应的影响
• 2.4.1.4 无溶剂体系下底物摩尔比对反应的影响
• 2.4.2 以产物癸二酸二异辛酯为溶剂合成二元酸酯条件的优化
• 2.4.2.1 反应时间进程
• 2.4.2.2 温度对反应的影响
• 2.4.2.3 醇酸摩尔比对反应的影响
• 2.4.2.4 溶剂用量对反应的影响
• 2.5 小结
• 第三章 固定化酶反应器的设计和放大反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验器材
• 3.2.1 材料和药品
• 3.2.2 设备和仪器
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 脂肪酶酶活的测定
• 3.3.2 固定化假丝酵母脂肪酶的制备
• 3.3.3 实验方法
• 3.3.3.1 酶反应器中的酯化反应
• 3.3.3.2 摇瓶内的酯化反应
• 3.3.3.3 固定化酶的批次反应
• 3.3.3.4 分析方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 搅拌式反应器
• 3.4.2 固定化酶的批次反应
• 3.4.2.1 固定化酶在摇瓶和反应器内的的操作稳定性
• 3.4.2.2 批次反应转化率和粗油脂中酯含量
• 3.4.3 粗油脂纯化路线
• 3.4.3.1 回收溶剂
• 3.4.3.2 去除反应混合物中残余的酸
• 3.4.3.2.1 酸值的测定
• 3.4.3.2.2 粗油脂酸值随反应批次的变化
• 3.4.3.3 脱醇
• 3.4.3.3.1 减压蒸馏
• 3.4.3.3.2 气提
• 3.4.3.3.3 气提实验
• 3.4.3.4 精制与过滤
• 3.4.4 产品收率
• 3.5 小结
• 第四章 二元酸酯性能指标的测定
• 4.1 引言
• 4.2 实验器材
• 4.2.1 材料和药品
• 4.2.2 设备和仪器
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 脂肪酶酶活的测定
• 4.3.2 固定化假丝酵母脂肪酶的制备
• 4.4 性能指标测定方法
• 4.4.1 石油产品闪点测定仪操作规程
• 4.4.1.1 方法概要
• 4.4.1.2 准备工作
• 4.4.1.3 试验步骤
• 4.4.2 石油产品凝点、倾点测定仪操作规程
• 4.4.2.1 方法概要
• 4.4.2.2 凝点试验步骤
• 4.4.2.3 倾点试验步骤
• 4.4.3 石油产品运动粘度测操作规程
• 4.4.3.1 方法概要
• 4.4.3.2 准备工作
• 4.4.3.3 试验步骤
• 4.4.3.4 计算
• 4.4.4 石油产品酸值测定仪操作规程
• 4.4.4.1 定义
• 4.4.4.2 仪器
• 4.4.4.3 试剂
• 4.4.4.4 试验步骤
• 4.4.4.5 酸值计算
• 4.4.5 润滑油生物降解实验方法CECL-33-A-93实验操作方法
• 4.5 二元酸酯的润滑性能指标
• 4.6 润滑油的生物降解机理
• 4.6.1 润滑油与参比油降解前与降解后的红外光谱图
• 4.7 小结
• 第五章 脂肪酶法催化多元醇酯的合成
• 5.1 引言
• 5.2 实验器材
• 5.2.1 材料和药品
• 5.2.2 设备和仪器
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 脂肪酶酶活的测定
• 5.3.2 固定化假丝酵母脂肪酶的制备
• 5.3.3 实验方法酯化反应
• 5.3.4 分析方法
• 5.3.4.1 产物结构
• 5.3.4.2 酯化率的计算
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 三羟甲基丙烷与单一酸反应
• 5.4.1.1 溶剂对三羟甲基丙烷与单一酸反应体系的影响
• 5.4.1.2 底物摩尔比对三羟甲基丙烷与单一酸反应体系的影响
• 5.4.1.3 溶剂用量对三羟甲基丙烷与单一酸反应体系的影响
• 5.4.1.4 酶用量对三羟甲基丙烷与单一酸反应体系的影响
• 5.4.1.5 温度对三羟甲基丙烷与单一酸反应体系的影响
• 5.4.2 三羟甲基丙烷混合酸的反应
• 5.4.2.1 溶剂对三羟甲基丙烷混合酸反应体系的影响
• 5.4.2.2 温度对三羟甲基丙烷混合酸反应体系的影响
• 5.4.2.3 底物摩尔比对三羟甲基丙烷混合酸反应体系的影响
• 5.4.3 季戊四醇与单一酸的反应
• 5.4.3.1 溶剂对季戊四醇与单一酸反应体系的影响
• 5.4.3.2 底物摩尔比对季戊四醇与单一酸反应体系的影响
• 5.4.3.3 溶剂的用量对季戊四醇与单一酸反应体系的影响
• 5.4.3.4 温度对季戊四醇与单一酸反应体系的影响
• 5.4.4 季戊四醇与混合酸的反应
• 5.4.4.1 溶剂对季戊四醇与混合酸反应体系的影响
• 5.4.4.2 底物摩尔比对季戊四醇与混合酸反应体系的影响
• 5.4.4.3 温度对季戊四醇与混合酸反应体系的影响
• 5.5 结论
• 第六章 结论
• 参考文献
• 附录1
• 附录2
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附件