SO42-/TiO2-HZSM-5型固体超强酸催化剂的制备及其在尿囊素合成中的应用

论文摘要

尿囊素作为一种重要的精细化工产品,被广泛应用于医药、农业和生物等领域,因此其化学合成受到广泛的重视。目前,尿囊素的合成最普遍的是采用乙醛酸与尿素反应法,所涉及的催化剂主要为液体酸,例如,H2SO4, HCl, HNO3等。但是液体酸存在着污染环境和活性不高等问题,因此,在尿囊素合成领域中,催化剂的发展趋势是采用不污染环境和催化活性更高的固体超强酸。然而,目前已开发的固体超强酸也存在着诸如比表面积低、酸性位少、和酸强度不高等缺点。基于上述背景,在本论文中,研制开发了一类用于尿囊素合成的新型高效SO42-/ TiO2-HZSM-5固体酸催化剂。考察了催化剂的制备方法（固相分散法和溶胶-凝胶法）及制备条件（HZSM-5的硅铝摩尔比、TiO2与HZSM-5的质量比、浸渍时间、浸渍酸浓度、焙烧温度和溶胶-凝胶体系的pH值等）对催化剂的结构和性能的影响。结果表明,溶胶-凝胶法所制备的催化剂性能优于固相分散法。催化剂的最佳制备条件在于: HZSM-5的硅铝比为25,TiO2与HZSM-5的质量比为2:1,硫酸浸渍浓度为0.5 mol/L,催化剂焙烧温度为500℃;溶胶-凝胶体系pH值为8。采用X-光衍射（XRD）、N2低温物理吸附（BET）、傅立叶红外（FT-IR）、吡啶吸附红外（Py-IR）、以及扫描电子显微镜（SEM）等技术,对所制备的催化剂的晶相结构、表面酸性位及比表面积等性能进行了表征。结果表明,溶胶-凝胶法所制备的催化剂具有更高的比表面积和更强的酸性能。开展了由乙醛酸和尿素合成尿囊素反应研究,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应物配比、反应时间、反应温度、催化剂循环使用、分离出产物后母液的循环利用等工艺参数和过程对尿囊素收率的影响。结果表明,由乙醛酸和尿素合成尿囊素的最佳反应条件为:乙醛酸与尿素的摩尔比为1:4;催化剂用量为原料的3w%;反应温度和时间为75℃和4小时。与常规液体酸催化剂和单组分固体酸催化剂(SO42-/TiO2和SO42-/HZSM-5)相比较,本研究所开发的SO42-/TiO2-HZSM-5固体酸催化剂具有明显高的催化活性,通过优化催化剂制备条件和尿囊素合成反应条件,可以获得61%以上的尿囊素收率。此外,研究还表明,所研究开发的SO42-/ TiO2-HZSM-5固体酸催化剂可以重复使用,分离出产物后的母液可以在一定程度上重新循环用于尿囊素的合成反应。基于所制备的SO42-/ TiO2-HZSM-5固体酸催化剂,初步探讨了由乙醛酸和尿素合成尿囊素的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 尿囊素的物理性质
• 1.2 尿囊素的用途
• 1.3 尿囊素的供求现状
• 1.4 尿囊素合成方法综述
• 1.4.1 二氯乙酸和尿素加热合成
• 1.4.2 尿酸与高锰酸钾氧化法
• 1.4.3 乙醛酸钙盐溶解法
• 1.4.4 三氯乙醛合成法
• 1.4.5 乙二醛氧化法
• 1.4.6 尿素和乙醛酸直接缩合法
• 1.5 直接缩合法制备尿囊素所用催化剂的综述
• 1.5.1 无机酸催化剂
• 1.5.2 杂多酸催化剂
• 1.5.3 强酸性阳离子交换树脂
• 1.5.4 固体超强酸催化剂
• 1.6 论文的研究思路
• 4^2-/TiO₂-HZSM-5 型催化剂制备及尿囊素的合成'>第2章 SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5 型催化剂制备及尿囊素的合成
• 2.1 催化剂的准备
• 2.1.1 混合液体酸催化剂
• 4^2-/TiO₂-HZSM-5 催化剂'>2.1.2 固相分散法制备SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5 催化剂
• 4^2-/TiO₂-HZSM-5 催化剂'>2.1.3 溶胶－凝胶法制备SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5 催化剂
• 4^2-/TiO₂ 催化剂的制备'>2.1.4 SO₄^2-/TiO₂催化剂的制备
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 X－射线衍射仪（XRD）
• 2.2.2 红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3 吡啶红外吸附法（Py-IR）
• 2.2.4 比表面积（BET）
• 2.2.5 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3 尿囊素的合成
• 2.3.1 反应过程及装置
• 2.3.2 产品分离
• 2.3.3 产品提纯
• 2.3.4 产物分析
• 第3章 实验结果与讨论
• 3.1 催化剂制备的工艺条件
• 3.1.1 固相分散法制备催化剂
• 3.1.2 溶胶－凝胶法制备催化剂
• 3.2 催化剂的表征
• 3.2.1 催化剂的XRD 分析
• 3.2.2 催化剂的红外分析
• 3.2.3 催化剂的吡啶红外吸附分析
• 3.2.4 催化剂的BET 分析
• 3.2.5 催化剂的SEM 分析
• 3.3 尿囊素合成
• 3.3.1 液体无机酸作催化剂合成尿囊素
• 3.3.2 固体超强酸作催化剂合成尿囊素
• 3.3.3 固体酸催化剂循环利用
• 3.3.4 母液循环
• 3.3.5 产物提纯
• 3.3.6 产物分析
• 3.4 催化机理探究
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录