N-异丙基丙烯酰胺RAFT光聚合动力学研究及其在水凝胶的光合成应用

论文摘要

智能型（环境响应性）水凝胶,是对外界刺激如温度、pH值、溶剂组成、光、电场、化学物质等能产生敏感响应行为的一类水凝胶。N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）是一类及其重要的非离子型丙烯酰胺类单体。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的低临界溶解温度接近人的体温（LCST = 33℃）,它在药物控释方面具有良好的应用前景。可逆加成裂解链转移聚合（RAFT）是可控/“活性”自由基聚合的一种,适用于单体的范围广和反应条件温和,被广泛用于制备复杂结构的聚合物。本论文主要研究了NIPAM自由基光聚合动力学特征,并研究了PNIPAM水凝胶的光活化RAFT合成及其对温度响应性行为。所得结论对于不同性能的智能型水凝胶的RAFT制备方法提供了重要的理论意义和参考价值。主要工作和结论如下:一、在室温下,以S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯（DDMAT）为链转移剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）为引发剂,研究了NIPAM的光聚合动力学。研究结果表明,光引发剂的加入可以缩短聚合反应的引发期、显著加快聚合反应速度。在链转移剂与引发剂的摩尔比为15 : 1和引发剂浓度为0.5 wt%时,三硫代碳酸酯DDMAT调控的NIPAM室温RAFT聚合是一典型的“活性”/可控聚合,聚合反应呈现准一级反应动力学特征,聚合物分子量随转化率线性增加,反应后期分子量分布较窄（PDI = 1.301.45）。聚合反应所得均聚物具有优异的扩链性能。二、PNIPAM水凝胶的退溶胀速率慢,但在某些领域如化学阀、人工肌肉,往往需要快速退溶胀的性能。为此,本论文采用RAFT光合成方法制备了一系列的水凝胶:1、分别在高温（50℃）和室温（25℃）下,以DDMAT为链转移剂,进行了NIPAM和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的RAFT光共聚合研究,制备了不同结构的PNIPAM功能性水凝胶。研究结果表明,随着DDMAT浓度的增加,失水率明显增加,且高温下（50℃）法制得的PNIPAM凝胶具有更高的失水率。并通过对功能性水凝胶的扩链制备了PNIPAM-g-PNIPAM梳型水凝胶,扩链后的水凝胶退溶胀速率更快。2、用RAFT光合成方法制备了PNIPAM大分子链转移剂,用于制备梳型水凝胶（PNIPAM-g-PNIPAM）。水凝胶网络接枝链的链长和含量影响着水凝胶的溶胀性能和去溶胀性能。根据RAFT光聚合机理,利用水凝胶网络中三硫代碳酸酯基团的活性,对梳型PNIPAM-g-PNIPAM水凝胶进行了扩链,合成了更快速退溶胀的梳型水凝胶。3、聚N,N’-二甲基丙烯酰胺（PDMAA）具有很好的亲水性和生物相容性。本论文利用RAFT光合成方法制备了梳型/多孔PNIPAM-g-PDMAA水凝胶。PDMAA接枝链的存在提高了无孔水凝胶的溶胀比和退溶胀速率,LCST增高;孔结构能大幅度的提高无接枝链水凝胶的溶胀比和退溶胀速率,但没有改变水凝胶的LCST;接枝链的存在并没有提高多孔水凝胶的溶胀比,但提高了LCST,且失水率较低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 可控/“活性”自由基聚合的发展
• 1.1.1 稳定自由基聚合
• 1.1.2 原子转移自由基聚合
• 1.1.3 可逆加成-裂解链转移自由基聚合
• 1.2 RAFT 聚合
• 1.2.1 RAFT 聚合的控制机理
• 1.2.2 RAFT聚合的动力学研究
• 1.2.3 亲水性/水溶性单体的RAFT聚合研究进展
• 1.2.4 RAFT光聚合的研究进展
• 1.3 智能水凝胶的研究进展
• 1.3.1 智能型（环境敏感）水凝胶材料的制备
• 1.3.2 智能型水凝胶的改性研究
• 1.4 本工作的目的、意义及设计思想
• 参考文献
• 第2章 N-异丙基丙烯酰胺RAFT光聚合研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品与仪器
• 2.2.2 DDMAT的制备
• 2.2.3 光聚合
• 2.2.4 产物表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 DDMAT 红外光谱及核磁氢谱的表征
• 2.3.2 聚合物（PNIPAM-DDMAT）的红外谱图
• 2.3.3 单体转化率的测定
• 2.3.4 聚合动力学研究
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第3章 RAFT光聚合制备快速响应性PNIPAM水凝胶
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂和仪器
• 3.2.2 PNIPAM共聚物水凝胶的合成步骤
• 3.2.3 PNIPAM-g-PNIPAM 水凝胶的制备
• 3.2.4 水凝胶的退溶胀动力学
• 3.2.5 产物表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PNIPAM 水凝胶的 RAFT 光合成
• 3.3.2 水凝胶的扫描电镜分析
• 3.3.3 PNIPAM水凝胶的退溶胀动力学
• 3.3.4 扩链研究
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第4章 RAFT光聚合法合成PNIPAM梳型水凝胶
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 药品与仪器
• 4.2.2 大分子链转移剂的合成
• 4.2.3 梳型 PNIPAM-g-PNIPAM 水凝胶的合成
• 4.2.4 水凝胶的扩链研究
• 4.2.5 水凝胶的性能测试
• 4.2.6 综合表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 梳型水凝胶的 RAFT 光化学合成
• 4.3.2 扫描电镜分析
• 4.3.3 水凝胶红外光谱分析
• 4.3.4 水凝胶的溶胀动力学行为
• 4.3.5 PNIPAM-g-PNIPAm 水凝胶的温度敏感性
• 4.3.6 PNIPAM-g-PNIPAM 水凝胶的退溶胀动力学行为
• 4.3.7 水凝胶的扩链研究
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第5章 RAFT光聚合法合成梳型/多孔水凝胶
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 药品与仪器
• 5.2.2 大分子链转移剂PDMAA的合成
• 5.2.3 梳型 PNIPAM-g-PDMAA 水凝胶的合成步骤
• 5.2.4 综合表征
• 5.2.5 水凝胶的性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 大分子链转移剂PDMAA的综合表征
• 5.3.2 水凝胶红外光谱图分析
• 5.3.3 水凝胶扫描电镜分析
• 5.3.4 水凝胶的溶胀动力学行为
• 5.3.5 水凝胶的温度敏感性
• 5.3.6 水凝胶的退溶胀动力学行为
• 5.4 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢