论文题目: 分子印迹聚合物亲和性和选择性的理论预测与调控
论文类型: 博士论文
论文专业: 分析化学
作者: 武利庆
导师: 李元宗
关键词: 分子印迹聚合物,分子识别,计算模拟,亲和性,选择性,烟酰胺,对羟基苯甲酸,酰胺基吡啶乙酸铜
文献来源: 北京大学
发表年度: 2005
论文摘要: 分子印迹聚合物(MIP)是一种具有分子识别能力的新型高分子材料,由于它具有预定性、识别性和实用性三大特点,因此在近年来发展非常迅速。与生物抗体相比,MIP的制备简单,具有抗恶劣环境的能力,表现出高度的稳定性和使用寿命长等优点。因此,它被广泛应用于色谱分离、固相萃取、生物传感器、模拟酶催化、临床药物分析等领域。虽然分子印迹已在各方面得到了广泛的应用,但对其分子识别机理的研究不够深入,从设计制备到评价和应用需要的周期较长,大大限制了其商业化的进程。本文首先对国际和国内大量的关于MIP的研究进行了充分调研,总结归纳出目前MIP研究领域中的几个主要问题是:分子识别机理研究相对薄弱;MIP从设计、制备到评价的周期长,盲目性较大;一些小分子及含有分子内氢键的化合物印迹原性较差。根据文献调研并结合本课题组的前期工作,提出了论文的研究重点是建立一套用于指导MIP制备和预测MIP亲和性和选择性的理论模型,以解决MIP研究中缺乏理论指导的问题。同时开展印迹原性较差的模板分子的间接印迹(调控印迹)研究,以扩大MIP的适用范围。论文主要研究内容及创新点如下:系统、全面地利用计算机模拟研究了几种MIP体系,建立了MIP亲和性和选择性预测的理论模型。该模型可以很好地模拟MIP的预组装、聚合、洗脱模板分子、以及与类似物的再结合等过程。先后考察了分子力场,CNDO、AM1、PM3等半经验算法和从头算算法对理论预测结果的影响,结果发现半经验的PM3算法以及从头算比较适合于MIP体系的理论预测。对烟酰胺和对羟基苯甲酸体系的系统研究表明理论预测的亲和性及选择性与实验结果一致。即:模板及其类似物与功能单体间的相互作用能与其在相应的MIP上的保留(容量因子)呈正相关性。 在选择性和亲和性理论研究的基础上,我们将所建立的计算机模拟方法应用到功能单体种类的筛选、功能单体比例的优化以及致孔剂的筛选上。研究选择烟酰胺为模板,甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、苯乙烯、丙烯酰胺和丙烯腈为功能单体,甲苯、乙腈、氯仿和甲醇作为致孔剂。利用上述理论预测模型,<WP=6>结合MIP预组装体系中模板与功能单体之间相互作用的物料平衡,同时在理论计算中增加溶剂影响选项,得到以下三个结论:(1)对给定的模板分子,选择与其作用能大的功能单体有利于获得高亲和性和选择性的MIP;(2)理论计算中增加溶剂影响选项可以获得与实验结果更接近的结果;理论计算时对非质子性溶剂(甲苯、氯仿、乙腈)只考虑致孔剂的介电常数即可,但对质子性溶剂还需考虑致孔剂与功能单体及模板形成氢键对模板-功能单体形成预组装复合物的影响;(3)功能单体与模板的比例直接影响所制备的MIP对模板的色谱容量因子及印迹指数,并对模板类似物的选择性因子产生影响。对本论文所研究的体系,该比例在4:1-6:1之间比较合适。利用计算模拟研究了多个MIP体系的分子识别的机理。(1)发现使用非手性功能单体时,L-扁桃酸MIP的手性选择性主要来源于模板孔穴的手性选择性;(2)解释了不同情况下分子内氢键对于分子印迹效果的影响:2-酰胺基吡啶由于形成分子内氢键,降低了它与功能单体甲基丙烯酸之间的氢键相互作用,从而使得相应的MIP的分子识别特性较差;虽然水杨酸也含有分子内氢键,但是它在与甲基丙烯酸相互作用时分子内氢键可以通过单键的旋转而打开,形成稳定的分子间氢键,所以水杨酸的MIP显示了良好的分子识别特性;以L-扁桃酸为模板、甲基丙烯酸为功能单体的MIP在识别水杨酸时也可以诱导水杨酸打开分子内氢键形成分子间氢键从而产生较强的保留,这与酶与底物结合时的“诱导-契合”现象类似;(3)不同功能单体-模板比例时所形成的复合物中功能单体与模板之间的相互作用能不同,这是所制备的MIP多抗性的来源之一。以2-酰氨基吡啶为模板,4-乙烯基吡啶为功能单体时,由于存在分子内氢键而不能显示出印迹效果,而以2-酰氨基吡啶的铜络合物作为模板的MIP对络合物表现出良好的印迹效果,从而达到了间接识别2-酰氨基吡啶的目的。研究还发现该MIP对络合物的中心阳离子和配体阴离子都具有非常高的选择性,表明铜离子、2-酰氨基吡啶和乙酸根以络合物的形式被识别。将上述分子印迹的原理扩展到简单有机酸(甲酸、乙酸和丙酸)的间接分子印迹研究。结果显示通过这些酸的铜离子络合物作为模板进行间接分子印迹可以获得对这些有机酸具有良好的间接识别能力的MIP,这一思想具有良好的拓展性。从总体上讲,本论文建立了MIP亲和性和选择性预测以及MIP制备条件优化<WP=7>的理论模型,该模型的预测结果与实验结果一致,丰富和发展了MIP理论,对指导MIP实践具有重要意义。同时,提出了利用金属络合物间接分子印迹法解决具有分子内氢键和简单有机酸类低印迹原性化合物的分子印迹问题,是解决一些分子印迹中的特殊问题的新思路。
论文目录:
摘要
英文缩写列表
第一章 绪论
第一节 分子印迹的发展概况
第二节 分子印迹的原理
1.2.1 分子印迹的分类
1.2.2 MIP识别机理的研究
第三节 分子印迹聚合物的制备方法
1.3.1 分子印迹聚合物的制备过程
1.3.2 分子印迹聚合物的制备方法
第四节 分子印迹聚合物的应用
1.4.1 色谱分析和分离
1.4.2 膜分离
1.4.3 生物传感器
1.4.4 模拟酶
第五节 计算机模拟在分子印迹研究中的应用
1.5.1 计算机模拟简介
1.5.2 量子化学计算方法
1.5.3 计算机模拟在分子印迹领域中的应用
第六节 MIP研究展望及本论文的意义
1.6.1 分子印迹技术目前存在的问题
1.6.2 分子印迹技术的发展趋势
1.6.3 课题选择及研究重点
参考文献
第二章 以烟酰胺及对羟基苯甲酸体系为模板的分子印迹聚合物亲和性的理论和实验研究
第一节 实验部分
2.1.1 试剂与仪器
2.1.2 分子印迹聚合物的制备
2.1.3 色谱评价
2.1.4 分子印迹聚合物亲和性的计算机模拟
第二节 结果与讨论
2.2.1 模板分子的容量因子和模板-功能单体相互作用能的关系
2.2.2 对羟基苯甲酸及其类似物体系容量因子大小顺序的预测
2.2.3 利用计算机模拟研究分子内氢键对印迹效果的影响
2.2.4 从相互作用能的角度探讨分子印迹多抗性的来源
第三节 结论
参考文献
第三章 不同功能单体对以对羟基苯甲酸为模板的分子印迹聚合物的色谱保留行为影响的理论和实验研究
第一节 实验部分
3.1.1 仪器与试剂
3.1.2 MIP的制备
3.1.3 HPLC分析
3.1.4 计算机模拟
第二节 结果与讨论
3.2.1 对羟基苯甲酸与不同功能单体之间的相互作用能及构象
3.2.2 对羟基苯甲酸在分子印迹聚合物填充柱上的色谱行为
第三节 结论
参考文献
第四章 烟酰胺分子印迹聚合物--选择性的理论预测
第一节 实验部分
4.1.1 试剂与仪器
4.1.2 MIP的制备
4.1.3 色谱评价
4.1.4 计算机模拟
第二节 结果与讨论
4.2.1 MIP选择性预测计算模型的建立
4.2.2 色谱评价数据与模板类似物-功能单体之间相互作用能的关系
4.2.3 烟酰胺及其类似物与功能单体相互作用的构象分析
4.2.4 MIP选择性预测模型在预测色谱行为中的应用
第三节 结论
参考文献
第五章 烟酰胺分子印迹聚合物--功能单体种类及其与模板比例的优化
第一节 实验部分
5.1.1 试剂与仪器
5.1.2 MIP的制备
5.1.3 色谱评价
5.1.4 计算机模拟
第二节 结果与讨论
5.2.1 MIP功能单体种类选择的理论和实验研究
5.2.2 功能单体比例对于MIP识别性能的影响
第三节 结论
参考文献
第六章 烟酰胺分子印迹聚合物--致孔剂影响的理论和实验研究
第一节 实验部分
6.1.1 试剂与仪器
6.1.2 MIP的制备
6.1.3 色谱评价
6.1.4 计算机模拟
第二节 结果与讨论
6.2.1 溶液中功能单体-模板相互作用的计算机模拟
6.2.2 NAM在不同致孔剂体系中容量因子与模板-功能单体相互作用能之间的关系
6.2.3 模板类似物选择性因子与不同致孔剂中模板-单体相互作用能的关系
第三节 结论
参考文献
第七章 L-扁桃酸MIP识别特性的理论和实验研究
第一节 实验部分
7.1.1 试剂与仪器
7.1.2 MIP的制备
7.1.3 色谱评价
7.1.4 计算机模拟
第二节 结果与讨论
7.2.1 L-MA手性识别过程的理论研究
7.2.2 以L-MA为模板的MIP的选择性研究
7.2.3 水杨酸在以L-MA为模板的MIP上识别过程的理论和实验研究
第三节 结论
参考文献
第八章 2-酰氨基吡啶-乙酸铜络合物MIP的研究
第一节 实验部分
8.1.1 试剂与仪器
8.1.2 MIP的制备
8.1.3 色谱评价
第二节 结果与讨论
8.2.1 PAM-Cu(Ac)2络合物的紫外可见吸收光谱
8.2.2 Cu(Ac)2浓度对MIP识别能力的影响
8.2.3 金属阳离子和阴离子对MIP识别能力的影响
8.2.4 PAM及其位置异构体与Cu(Ac)2络合物的色谱行为考察
第三节 结论
参考文献
第九章 甲酸、乙酸和丙酸间接分子印迹识别的研究
第一节 实验部分
9.1.1 试剂与仪器
9.1.2 MIP的制备
9.1.3 色谱评价
第二节 结果与讨论
9.2.1 甲酸、乙酸、丙酸MIP的合成、色谱评价及计算模拟
9.2.2 络合物的紫外光谱
9.2.3 PAM-甲酸铜、PAM-乙酸铜和PAM-丙酸铜MIP的色谱评价
9.2.4 不同阴离子对识别过程的影响
第三节 结论
参考文献
第十章 总结与展望
10.1 本论文的主要结论
10.2 本论文的主要创新之处
10.3 对今后工作的展望
博士期间论文发表情况
致谢
发布时间: 2005-06-21
参考文献
- [1].双酚A分子印迹聚合物微球制备、形态结构控制及性能研究[D]. 王泽虎.北京化工大学2018
- [2].久效磷分子印迹聚合物的研究与应用[D]. 朱晓兰.中国科学技术大学2006
- [3].亲水性分子印迹聚合物的制备及其在喹乙醇检测中的应用[D]. 赵冬艳.山东农业大学2013
- [4].高性能分子印迹聚合物的可控制备及其性能研究[D]. 马悦.南开大学2014
- [5].分子印迹聚合物的应用[D]. 夏建军.南开大学2010
- [6].基于双层分子印迹聚合物膜的表面等离子体共振传感器的研究[D]. 谭媛.北京理工大学2015
- [7].锰掺杂硫化锌量子点—分子印迹聚合物的制备及其在生化分析中的应用研究[D]. 张鑫.北京理工大学2016
- [8].分子印迹聚合物的制备及对磺胺类抗生素的吸附性能[D]. 秦世丽.哈尔滨工业大学2016
- [9].分子印迹膜技术及其在溶菌酶和左羟丙哌嗪检测中的应用研究[D]. 赵文涛.北京理工大学2015
- [10].功能化电极界面的构筑及在分析化学中的应用[D]. 常子栋.南开大学2012
标签：分子印迹聚合物论文; 分子识别论文; 计算模拟论文; 亲和性论文; 选择性论文; 烟酰胺论文; 对羟基苯甲酸论文; 酰胺基吡啶乙酸铜论文;