镍催化卤代芳烃的电化学偶联及其机理和动力学研究

论文摘要

目前对金属有机电化学的研究中,多数的研究是对金属配合物的电化学行为的研究,将金属配合物应用于有机电合成的研究并不多,国内在这方面的研究更少。在电化学反应中使用过渡金属催化剂,用电极使催化剂在温和的条件下再生循环,能提高催化剂的催化效率,降低反应条件。偶联反应与交叉偶联反应是有机反应中的一大类反应,本论文将镍配合物应用在有机电化学偶联中。本论文研究了联吡啶镍配合物NiCl2（bpy）3和NiCl2bpy的电化学行为和动力学,NiCl2bpy催化卤代芳烃电化学偶联的机理,以及离子液体作为支持电解质在该反应中的应用。我们以玻碳电极作为工作电极,铂丝电极作为辅助电极,饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极,在DMF中对NiCl2（bpy）3进行循环伏安扫描和微分脉冲扫描研究。实验表明Ni（+2） Cl2（bpy）3在-1. 30 V经历1个两电子还原后,生成Ni（0） （bpy）3,然后在-2. 04 V再经历一个单电子还原,Ni（0） （bpy）3被还原为Ni（-1） 配合物。在不同扫速下的循环伏安表明,Ni（+2） Cl2（bpy）3在玻碳上的还原是一个准可逆过程,受扩散控制。我们采用计时电量的方法,求得了NiCl2（bpy）3在DMF中的扩散系数为5. 99×10-6cm2s-1（29℃）,随着温度的升高,扩散系数也增大。求得了从-1. 16到-1. 26V不同电位下的速率常数kf后,得到了29℃下的标准速率常数k0为2. 31×10-5ms-1,该速度常数也应征了该反应是一个准可逆反应。采用同样的方法求得了29℃到61℃间不同温度下的标准速率常数k0,根据阿伦尼乌斯公式求得反应的表观活化能为14. 4 KJmol-1。不同温度下的阴极传递系数αc都在0. 120左右,基本保持不变。我们在一室型电解池中,以不锈钢作阴极,Zn片作阳极,以NiCl2bpy作催化剂前驱体,恒电位电解偶联溴苯,生成产物联苯。研究了电解电位、通电量、温度、催化剂用量流、密度对产率的影响,优化了电解条件。实验表明,室温下恒定-1800 mV电解的最高产率为95. 5%（GC）;温度为30℃,通电量为1. 2 Fmol-1,-1800 mV vs.SCE电位下电解得到恒电位电解的最高产率85. 3%（分离）,在55 mA下电解得到恒电流电解的最高产率为83. 9%（分离）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 金属有机电化学概述
• 1.2 有机电解合成概述
• 1.3 离子液体概述
• 1.4 本论文的工作意义
• 2（bpy）₃在DMF中的电化学行为研究'>第二章 NiCl₂（bpy）₃在DMF中的电化学行为研究
• 2.1 主要仪器和试剂
• 2（bpy）₃在DMF中的循环伏安和微分脉冲伏安研究'>2.2 NiCl₂（bpy）₃在DMF中的循环伏安和微分脉冲伏安研究
• 2（bpy）₃在DMF中的电化学还原机理'>2.3 NiCl₂（bpy）₃在DMF中的电化学还原机理
• 2（bpy）₃在DMF中的电化学还原是一个准可逆过程'>2.4 NiCl₂（bpy）₃在DMF中的电化学还原是一个准可逆过程
• 2（bpy）₃在DMF中的扩散系数'>2.5 计时电量法求NiCl₂（bpy）₃在DMF中的扩散系数
• 2（bpy）₃在DMF中的阴极传递系数、反应速度系数和标准活化能'>2.6 NiCl₂（bpy）₃在DMF中的阴极传递系数、反应速度系数和标准活化能
• 2.7 小结
• 2bpy催化卤代芳烃的电化学偶联'>第三章 NiCl₂bpy催化卤代芳烃的电化学偶联
• 3.1 一般实验过程
• 3.2 电极的选择
• 3.3 电解电位的影响
• 3.4 通电量的影响
• 3.5 温度的影响
• 3.6 催化剂的影响
• 3.7 电流密度的影响
• 3.8 其他卤代芳烃的偶联
• 3.9 小结
• 2bpy催化卤代芳烃偶联的机理研究'>第四章 NiCl₂bpy催化卤代芳烃偶联的机理研究
• 2bpy在DMF中催化溴苯偶联的循环伏安研究'>4.1 NiCl₂bpy在DMF中催化溴苯偶联的循环伏安研究
• 4.2 在恒电位电解中得到的对机理的启示
• 4.3 小结
• 第五章 离子液体在卤代芳烃电化学偶联中的应用
• 4的制备'>5.1 BmimBF₄的制备
• 4-DMF混合体系的电导率'>5.2 BmimBF₄-DMF混合体系的电导率
• 2（bpy）₃在BmimBF₄-DMF混合体系中的伏安行为'>5.3 NiCl₂（bpy）₃在BmimBF₄-DMF混合体系中的伏安行为
• 4-DMF混合体系中的电化学偶联'>5.4 BmimBF₄-DMF混合体系中的电化学偶联
• 5.5 小结
• 展望
• 参考文献
• 发表和待发表的论文
• 致谢