有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征

论文摘要

传统的毒剂型防污涂料在防止海洋生物污损的同时,也给海洋环境带来了严重的污染,随着海洋环境保护呼声的日益高涨,研究开发无毒防污涂料势在必行。本文针对目前国内无毒防污涂料开发相对落后,产品严重缺乏的问题,研制了无毒低表面能有机硅防污涂料,并针对其机械性能差的缺陷,合成了有机氟低表面能防污涂料用基体树脂—含氟丙烯酸酯类共聚物,并对共聚物的结构和涂层的表面性能进行了表征。本文首先制备了不同颜基比以及添加不同种类硅油的低表面能有机硅防污涂料,利用测定水滴在涂层表面的接触角、弹性模量、静态实海挂板、AFM、SEM、EDX等手段对低表面能有机硅防污涂料进行详细的性能表征,在其表征过程中提出了模拟海生物附着力实验室评价方法。同时对其防污机理进行了分析,然后对与之配套的有机硅体系中间连接层进行了研究。结果发现:（1）污损海生物附着强度大致与涂层表面能和弹性模量乘积的二分之一次方成正比,而对表面能以及弹性模量的调控可通过颜基比的改变来实现。合适的颜基比不仅能够赋予有机硅防污涂层足够的机械强度以及合适的弹性模量,而且能够形成与表面化学组成相匹配的微观几何结构,有效降低其表面能,最终使得污损海生物附着力降低、防污性能提高;（2）高苯基含量的PDMDPS硅油能够扩散迁移到涂层的表面,并减弱污损海生物附着强度,进而改善涂层防污性能;（3）低表面能有机硅防污涂料难以阻止海洋生物污损过程的发生,但能够降低污损海生物附着强度,同时硅油的渗出能够协助涂层减弱海洋生物污损过程第一阶段的发生。并且当海洋环境不再适宜污损海生物生长时,海生物会主动从低表面能有机硅涂层表面脱落。经过海水的冲刷作用,涂层仍能保持较好的表面状态;（4）以分子量较大、表面能较高的有机硅树脂为基体树脂,并添加双氨基硅烷偶联剂制备的有机硅中间连接层,与环氧防腐底漆的粘结强度良好,同时有利于表面能较低的有机硅防污面漆的涂覆。针对低表面能有机硅防污涂料机械性能差的缺陷,采用自由基共聚合的方法合成了适用于有机氟低表面能防污涂料的基体树脂—含氟丙烯酸酯类共聚物,利用GPC,IR和H-NMR对得到的共聚物进行了表证,通过测定水滴在漆膜表面的接触角、扫描电子显微镜、XRD散射能谱分析等,研究带有不同全氟烷基丙烯酸酯类单体种类以及含量对漆膜表面性能的影响,结果发现:（1）当含氟丙烯酸酯的用量一定时,具有长烷基侧链更有利于氟原子在漆膜表面的富集,因而具有更低的表面能;（2）对共聚物来说,当含氟单体用量小于3%时,随着含氟单体用量的增加,氟原子自动富集在材料的表面,引起材料表面能显著降低;当含氟单体用量超过3%时,由于氟原子在材料表面基本达到饱和,继续增加含氟单体的用量,材料的表面能没有显著的变化。本文在无毒低表面能防污涂料的研究方面做了大量基础性研究工作,取得了诸多进展,为我国研发具有自主知识产权的无毒有机硅氟低表面能防污涂料做好了理论上的准备,并为其产业化奠定了基础。

论文目录

• 中文部分
• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 海洋防污涂料的发展
• 1.2 海洋防污涂料的分类
• 1.2.1 传统型海洋防污涂料
• 1.2.2 环境友好型海洋防污涂料
• 1.3 低表面能防污涂料作用机理
• 1.4 低表面能防污涂料性能影响因素
• 1.4.1 表面能（表面张力）
• 1.4.2 弹性模量
• 1.4.3 涂层厚度
• 1.4.4 涂层表面光滑性
• 1.5 低表面能有机防污涂料的研究现状
• 1.5.1 有机硅低表面能防污涂料研究现状
• 1.5.2 有机氟涂料的发展现状
• 1.6 我国海洋防污涂料的发展趋势
• 1.7 本论文的目的和意义
• 第二章 低表面能有机硅防污涂料性能表征与防污机理分析
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 低表面能有机硅防污涂料的制备
• 2.1.3 低表面能有机硅防污涂料性能的测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 低表面能有机硅防污涂料性能表征
• 2.2.2 低表面能有机硅防污涂料防污机理分析
• 2.2.3 有机硅中间连接层的研究
• 2.3 低表面能有机硅防污涂料与国外先进同类涂料性能对比
• 2.4 本章小结
• 第三章 用于制备低表面能防污涂料的含氟丙烯酸酯类树脂的合成与表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 含氟丙烯酸共聚物的合成
• 3.1.3 聚合过程以及聚合物结构的表征
• 3.1.4 含氟丙烯酸脂膜性能测试
• 3.2 聚合过程和聚合物结构表征
• 3.2.1 反应温度对于转化率的影响
• 3.2.2 引发剂的用量对于单体转化率的影响
• 3.2.3 含氟丙烯酸共聚物红外光谱和核磁共振研究
• 3.3 全氟丙烯酸酯类共聚物薄膜表面性能的研究
• 3.3.1 含氟丙烯酸酯类单体用量以及侧链长度对接触角的影响
• 3.3.2 不同加料方法对于聚合物表面性能的影响
• 3.3.3 含氟丙烯酸酯共聚物表面分析
• 3.3.4 含氟丙烯酸酯类共聚物薄膜表面性态研究
• 3.3.5 含氟丙烯酸酯类单体用量对漆膜性能的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 总结论与展望
• 4.1 总结论
• 4.2 创新点
• 4.3 展望
• 参考文献
• 附录1：博士在读期间发表的论文和参加的技术会议（2002-2008）
• 致谢
• 英文部分
• Abstract
• Chapter I Introduction
• 1.1 The development of antifouling coatings used in the ocean
• 1.2 Classification of marine antifouling coatings
• 1.2.1 Traditional marine antifouling coatings
• 1.2.2 Environment-friendly marine antifouling coatings
• 1.3 The mechanism of antifouling coatings with low surface energy
• 1.4 The influencing factors of antifouling coatings with low surface energy
• 1.4.1 Surface energy （interfacial tension）
• 1.4.2 Young's modulus
• 1.4.3 The thickness of coatings
• 1.4.4 The smoothness of the coating’s surface
• 1.5 The research status of the organic low surface energy antifouling coatings
• 1.5.1 The development of organic fluorine coatings
• 1.5.2 The research status of silicone low surface energy coatings
• 1.6 The development trend of China's marine antifouling coating
• 1.7 The purpose and significance of the paper
• Chapter II Characterization and antifouling mechanism of the low surface energy silicone antifouling coatings
• 2.1 Experimental
• 2.1.1 Materials
• 2.1.2 Synthesis of the low surface energy silicone antifouling coatings
• 2.1.3 Methods
• 2.2 Results and discussion
• 2.2.1 Characterization of the low surface energy silicone antifouling coatings
• 2.2.2 Antifouling mechanism of the low surface energy silicone antifouling coatings
• 2.2.3 Research of intermediate bonding layer
• 2.3 Comparison between the homemade silicon antifouling coating and the international advanced congener coatings
• 2.4 Conclusion
• Chapter III The synthesis and characterization of fluorine contained acrylate rein using to prepare antifouling coatings with low surface energy
• 3.1 Experimental
• 3.1.1 Experimental raw materials
• 3.1.2 Synthesis of fluorinated acrylate copolymer
• 3.1.3 The polymerization process and the characterization of the polymer
• 3.1.4 The test of the performance of fluorinated acrylate resin membrane
• 3.2 The polymerization process and the characterization of the polymer
• 3.2.1 Impact of the monomer conversion rate by the reaction temperature
• 3.2.2 Impact of the monomer conversion rate by the amount of the initiator
• 3.2.3 IR and NMR study on the fluorinated acrylate copolymer
• 3.3 Study on the surface properties of the full-fluorinated acrylate copolymer films
• 3.3.1 Effect of the dosage of fluorine contained acryl ate monomer and the length of side chain on contact angler
• 3.3.2 Effect of different charge method on the surface properties of the polymer
• 3.3.3 Analyse of surface of fluorine contained acrylate copolymer
• 3.3.4 The surface properties of fluorine contained acrylate copolymer film
• 3.3.5 Effect of the dosage of fluorine contained acrylate monomer on the properties of paint film
• 3.4 Conclusion
• Chapter IV The total conclusions and prospect
• 4.1 The total conclusions
• 4.2 Innovations of the thesis
• 4.3 Prospects
• References
• Appendix I: The papers published and technical meetings attended during the study91
• Acknowledgments