聚合物基复合材料中无机组分表面性能反气相色谱研究

论文摘要

复合材料是由有机高分子、无机非金属材料或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料,具有单一材料所不具备的优异性能。高分子复合材料由于其优异的性能倍受人们的青睐,得到了飞速的发展,成为材料研究领域的热点之一,并已广泛应用于工业、农业、航空航天、国防、民用生活等各个领域。通过加入填料,尤其是功能性填料可以改善复合材料制品某些方面的性能,或赋予高分子复合材料制品全新的性能。反气相色谱法（IGC）是一种十分有效的表征方法,它可以较全面的了解材料表面的宏观热力学性质,研究表面热力学参数与表面的组成及形态的关系,它可以用于研究填充材料表面改性的效果,表征表面改性对聚合物复合材料的组成及形态的影响,从而预测填充材料与聚合物之间可能的相互作用;它可以表征材料的表面活性,从而为材料的使用、复合材料的设计提供理论依据。本论文的主要研究工作和结果如下:（1）采用IGC法表征了经过化学改性的碳纳米管的表面性能,通过对未改性的多壁碳纳米管（MWNTs）、用丙烯酸接枝改性的多壁碳纳米管（PAA-g-MWNTs）和表面带有羟基的多壁碳纳米管（MWNTols）等三种碳管的表面热力学参数的测试和计算,包括非极性表面能,表面极性吸附自由能、吸附焓和酸碱性参数等,定量表征了碳管的表面改性效果。研究结果表明碳管的表面经过化学改性后与未处理的碳管相比,表面能的色散分量大大降低,表面极性基团增加,这有利于防止碳管的自身吸附团聚,加强与聚合物之间的界面作用。丙烯酸接枝改性后的PAA-g-MWNTs,表面偏酸性,而羟基改性的MWNTols表面偏碱性。而碳纳米管经过化学改性后,表面带有少量基团的改性产物的表面性能很难用其他方法表征,如红外（FTIR）等。（2）以甲酚为第二酚单体,氢氧化镁为催化剂,在膨胀石墨的存在下,通过原位聚合合成了热固性酚醛树脂复合材料,石墨片层均匀分散在高分子基体中。对材料电性能分析发现该体系中石墨剥离片层的逾渗阈值在3.2 wt%,当石墨含量达到4 wt%时,电导率达到1 S/m,实现绝缘体和导体的相互转变。采用IGC法测试并计算了缩聚反应前后石墨的表面热力学性质,包括非极性表面能、极性表面吸附自由能、吸附焓和酸碱性等参数的变化,研究酚醛树脂和石墨的界面相互作用。结果表明缩聚反应后石墨片层的非极性表面能下降,极性吸附自由能、酸碱性参数等大大增加,表明表面极性增强。这样既降低了石墨自身的团聚,又加强石墨与树脂界面的相互作用,有利于石墨在树脂中的分散,形成网络结构,从而使电导率提高。（3）采用浸渍法制备了不同负载量的铑负载氢化β沸石（Rh/H-β-zeolite）,利用IGC法研究了氢化β沸石（H-β-zeolite）和Rh/H-β-zeolite的表面性能,测试计算了沸石的表面吸附自由能、吸附焓、极性和非极性表面能,以及与极性探针之间的极性相互作用参数。结果表明H-β-zeolite的表面吸附性能由于铑的负载而发生改变,负载后比表面积、吸附焓和非极性表面能都有所下降。铑的负载显著增强了沸石对苯的吸附,由于这个特性,Rh/H-β-zeolite有望用于催化含苯的化学反应和分离工程。（4）由于铑负载沸石与苯的特殊相互作用,我们设计将负载1.0%铑的β-沸石添加在PVC膜中,利用铑沸石对苯的选择性吸附,以及沸石的巨大比表面积,用于渗透汽化法分离苯/环己烷混合溶液,提高膜对苯的选择渗透性。论文详细考察了了料液中苯的含量、沸石的添加量、沸石种类以及料液温度对复合膜的分离性能的影响。研究结果发现相同料液组成下,PVC/H-β-zeolite复合膜的选择性高于PVC膜,添加Rh/H-β-zeolite的复合膜的渗透汽化性能则高于添加H-β-zeolite的复合膜,这是由铑沸石对苯的选择吸附引起。膜的渗透通量可以用Arrhenius定律表征,拟合得到添加Rh/H-β-zeolite的复合膜的渗透表观活化能低于添加H-β-zeolite的复合膜。含7.0%的Rh/H-β-zeolite的复合膜具有最高的分离选择性。当沸石添加量低于7.0%时,随着沸石的添加量增加,膜的通量降低,分离因子增加,这主要是由于沸石的添加降低了膜的溶胀;当沸石添加量大于7.0%,膜的通量增加,分离因子下降,这可能是缺陷增多引起的。随着苯在料液中含量的增加,所有膜的渗透通量增大,选择性下降,这是由于苯的溶胀作用引起。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 复合材料的界面理论
• 1.2.1 化学键理论
• 1.2.2 浸润理论
• 1.2.3 界面酸碱作用理论
• 1.2.4 扩散理论
• 1.2.5 摩擦理论
• 1.3 聚合物基复合材料表界面表征技术进展
• 1.3.1 接触角法
• 1.3.2 粘度法
• 1.3.3 力学强度法
• 1.3.4 显微镜法
• 1.3.5 热分析法
• 1.3.6 酸碱法
• 1.4 填充材料的表面性能
• 1.5 反气相色谱法
• 1.5.1 IGC原理
• 1.5.2 反气相色谱法的应用
• 1.5.2.1 表面与界面表征
• 1.5.2.2 Flory-Huggins相互作用参数和溶解度参数的测定
• 1.5.2.3 对聚合物的热转变、结晶和结晶动力学的研究
• 1.5.2.4 溶剂在聚合物中扩散系数测定
• 1.5.3 反气相色谱法的装置及实验方法简介
• 1.6 渗透汽化法分离苯/环己烷
• 1.6.1 渗透汽化原理[81,82]
• 1.6.3 渗透汽化膜过程传质机理
• 1.6.3.1 溶解-扩散模型
• 1.6.3.2 孔流模型
• 1.6.4 渗透汽化分离膜的应用
• 1.6.5 渗透汽化分离苯/环己烷体系的研究进展
• 1.6.6 填充改性的意义
• 1.6.7 膜的制备
• 1.6.8 操作参数对膜分离效果的影响[144]
• 1.7 本论文研究内容
• 参考文献
• 第二章 碳纳米管及其表面改性产物的反气相色谱研究
• 2.1 引言
• 2.2 反气相色谱法理论计算
• 2.3 探针分子的性质
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 材料与试剂
• 2.4.2 实验仪器
• 2.4.3 标样甲烷的制备
• 2.4.4 MWNTs及其衍生物的制备
• 2.4.5 色谱柱的制备
• 2.4.5.1 色谱柱的清洗
• 2.4.5.2 样品柱的制备
• 2.4.6 色谱操作条件
• 2.4.7 MWNTs及其衍生物的表征
• 2.4.7.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.4.7.2 透射电子显微镜（TEM）
• 2.4.7.3 热失重分析（TGA）
• 2.5 MWNTs与其表面改性产物的表征
• 2.5.1 傅立叶红外谱图分析（FT-IR）
• 2.5.2 透射电子显微镜分析（TEM）
• 2.5.3 热失重分析（TGA）
• 2.6 MWNTs与其表面改性产物的IGC表征
• 2.6.1 载气流速对实验的影响
• S^D）'>2.6.2 非极性表面能（γ_S^D）
• 2.6.3 表面酸碱性
• 2.7 本章小结
• 参考文献
• 第三章 酚醛树脂/膨胀石墨复合材料的制备及界面研究
• 3.1 前言
• 3.2 IGC法理论计算（见2.2节）
• 3.3 探针分子的性质（见2.3节）
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 材料与试剂
• 3.4.2 实验仪器
• 3.4.3 蠕虫状多孔膨胀石墨和纳米片层石墨的制备
• 3.4.4 热固性Resoles型酚醛树脂的合成
• 3.4.5 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的制备
• 3.4.6 IGC实验
• 3.4.6.1 石墨样品的制备
• 3.4.6.2 色谱柱的制备
• 3.4.6.3 色谱操作条件
• 3.4.7 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的性能表征
• 3.4.7.1 扫描电子显微镜（SEM）
• 3.4.7.2 热失重分析（TGA）
• 3.4.7.3 电性能测试
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 酚醛树脂的合成
• 3.5.2 EG和EG/酚醛树脂SEM表征
• 3.5.3 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的热稳定性
• 3.5.4 酚醛树脂/膨胀石墨纳米复合材料的导电性能
• 3.5.5 缩聚反应前后的石墨片层表面的IGC表征
• S^D'>3.5.5.1 非极性表面能γ_S^D
• 3.5.5.2 特殊酸碱相互作用
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 铑负载β-沸石的表面性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 反气相色谱法表征沸石表面吸附性能的理论计算
• 4.2.1 极性和非极性吸附自由能
• 4.2.2 吸附焓
• 4.3 探针分子的性质
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 材料与试剂
• 4.4.2 实验仪器
• 4.4.3 β-沸石（H-β-zeolite）和铑（Rh）负载β沸石（Rh/H-β-zeolite）的制备
• 4.4.3.1 H-β-zeolite的制备
• 4.4.3.2 Rh/H-β-zeolite的制备
• 4.4.4 IGC实验
• 4.4.4.1 沸石样品制的制备
• 4.4.4.2 色谱柱的制备
• 4.4.4.3 色谱操作条件
• 4.4.5 沸石的结构表征
• 4.4.5.1 比表面积和孔体积测定
• 4.4.5.2 透射电子显微镜（TEM）
• 4.4.5.3 多晶X-光衍射分析（XRD）
• 4.5 沸石的结构表征
• 4.6 IGC表征
• 4.6.1 载气流速的影响
• 4.6.2 标准表面自由能
• 4.6.3 吸附焓
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 铑负载β-沸石填充聚氯乙烯复合膜渗透汽化分离苯/环己烷
• 5.1 前言
• 5.2 渗透汽化性能计算方法
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 材料与试剂
• 5.3.2 渗透汽化复合膜的制备
• 5.3.2.1 空白膜的制备
• 5.3.2.2 填充膜的制备
• 5.3.3 膜的形态结构表征
• 5.3.3.1 膜厚的测量
• 5.3.3.2 扫描电镜电子显微镜（SEM）
• 5.3.3.3 多晶X光衍射分析（XRD）
• 5.3.4 渗透汽化性能测试
• 5.3.4.1 测试方法
• 5.3.4.2 渗透汽化测试装置
• 5.3.4.3 料液及透过液的分析
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 5.4.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 5.4.3 渗透汽化实验结果
• 5.4.3.1 沸石的影响
• 5.4.3.2 料液浓度的影响
• 5.4.3.3 料液温度的影响
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望
• 简历
• 发表论文
• 致谢