新型非线性光学薄膜的制备及性能研究

论文摘要

非线性光学（NLO）作为一门新兴学科,在激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面有着十分诱人的应用前景。与无机NLO材料相比较,有机聚合物材料的NLO性能尤为突出,发展非常迅速,已引起国内外众多科研机构、公司以及军事部门的高度重视。本论文在比较详细地介绍有机二阶非线性光学材料特点、发展现状以及最新研究进展的基础上,重点研究了两种新型的有机二阶非线性光学材料:一种通过电场极化使偶极分子成取向排列的有机极化聚合物,另一种通过Layer-by-Layer自组装（SA）工艺得到的二阶非线性光学组装膜材料。在极化聚合物方面,分别将新型生色团分子DCDHF-2-V和GW-1-SF掺入到光学性能良好的聚合物PMMA基体中,采用旋涂法和压膜法制备了两种主客体掺杂型聚合物薄膜,并用光谱椭偏仪测量了薄膜的折射率和膜厚。分析讨论了聚合物提纯、基片清洗、有机聚合物溶液制备和甩胶成膜的工艺过程;借助电晕极化和接触极化两种不同的方法,对制备出的聚合物薄膜进行了极化取向,使薄膜呈现宏观的非中心对称性。采用紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）分析了极化前、后聚合物薄膜的吸收光谱,得到两种聚合物膜的最大吸收峰分别为550nm和505nm,极化序参数φ为0.17和0.20。用原子力显微镜（AFM）观察了极化前、后聚合物薄膜的表面形貌,发现极化前聚合物薄膜表面平整、膜层均匀,而极化后薄膜表面产生很多尖峰,并沿电场方向取向,极化效果良好。二次谐波法（SHG）测试表明,两种材料都具有较高的二阶非线性特性,DCDHF-2-V/PMMA复合薄膜的非线性光学系数d33值为15.2 pm/V,而GW-1-SF/PMMA复合薄膜的非线性光学系数d33值为17.8 pm/V。在实验获得的d33数值基础上,讨论了d33和d13的关系。在LBL二阶非线性组装膜方面,我们合成了一种含有重氮基团的阳离子型聚电解质DAR,与偶氮型聚阴离子电解质PAZO进行组装多层膜,组装完成后通过紫外光曝光将层间的静电相互作用转变成共价键连接继而构造稳定的膜层材料。紫外可见（UV-Vis）吸收光谱分析表明,膜层组装过程具有很好的自动化、连续可控性和完整性。通过光照交联,随着原先偶极发色团分子与层板间基于静电相互作用的连接转变成为共价键,经曝光膜层比未经曝光膜层表现出了更优秀的抗溶剂稳定性。虽然目前还无法准确测量LBL自组装薄膜的折射率,进而不能得出材料二阶非线性光学系数的确定值,但这种成膜方法操作简便,又无需通常制备有机NLO薄膜所需要的后极化过程,因此具有潜在而显著的学术和应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 非线性光学的发展简介
• 1.3 有机二阶非线性光学（NLO）材料
• 1.3.1 极化聚合物材料
• 1.3.1.1 二阶非线性光学生色团
• 1.3.1.2 主/客体掺杂型
• 1.3.1.3 共价键链型
• 1.3.2 极化方法介绍
• 1.3.2.1 电场极化
• 1.3.2.2 全光极化
• 1.3.3 二阶非线性光学Layer-by-Layer 自组装薄膜材料
• 1.3.3.1 LBL 技术制备多层组装膜简介
• 1.3.3.2 LBL 技术在二阶非线性光学材料中的应用及发展现状
• 第二章 新型极化聚合物复合薄膜的制备与性能表征
• 2.1 DCDHF-2-V/PMMA 复合薄膜的制备
• 2.1.1 新型有机NLO 生色团分子DCDHF-2-V 的合成
• 2.1.2 PMMA 的提纯
• 2.1.3 基片的清洗
• 2.1.4 溶液的配制
• 2.1.5 DCDHF-2-V 复合薄膜的制备
• 2.2 DCDHF-2-V 复合薄膜的电晕极化实验
• 2.2.1 实验装置
• 2.2.2 实验步骤
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.3 DCDHF-2-V/PMMA 复合薄膜的性能表征
• 2.3.1 薄膜的UV-Visible 吸收频谱
• 2.3.2 薄膜的原子力显微镜（AFM）分析
• 2.3.3 薄膜折射率与膜厚的椭偏测试
• 2.3.3.1 椭偏测量原理简介
• 2.3.3.2 样品测试
• 2.3.4 薄膜的二阶非线性效应
• 2.4 GW-1-SF/PMMA 复合薄膜的制备与性能表征
• 2.4.1 GW-1-SF/PMMA 复合薄膜的制备
• 2.4.1.1 基片的腐蚀
• 2.4.1.2 基片的清洗
• 2.4.1.3 薄膜的制作（压膜法）
• 2.4.2 GW-1-SF/PMMA 复合薄膜的极化
• 2.4.3 薄膜的UV-Visible 吸收频谱
• 2.4.4 薄膜的原子力显微镜（AFM）分析
• 2.4.5 薄膜的二阶非线性效应
• 第三章 Layer-by-Layer 自组装薄膜的制备与性能表征
• 3.1 基于静电作用LBL 自组装技术原理简介
• 3.2 组装薄膜的制备
• 3.2.1 重氮树脂的合成
• 3.2.2 组装薄膜基片的清洗
• 3.2.3 PAZO/DAR 多层复合薄膜的自组装制备
• 3.2.4 PAZO/DAR 多层薄膜的紫外光曝光
• 3.3 PAZO/DAR 多层复合薄膜的性能表征
• 3.3.1 PAZO/DAR 多层复合薄膜的 UV-Visible 吸收频谱
• 3.3.2 薄膜的 SHG 测试
• 3.3.3 PAZO/DAR 多层复合薄膜膜层热稳定性测试
• 3.3.4 PAZO/DAR 多层复合薄膜膜层环境稳定性测试
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻硕期间取得的研究成果