论文摘要
本文以2,9位取代的1,10-菲咯啉为配体合成了两类中性铜（Ⅰ）配合物。通过X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱表征其结构,紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、发光寿命及量子产率研究其光物理性质,量化计算分析其发光机制。论文的主要成果总结如下：1.合成了2,9-二正丁基-1,10-菲咯啉（dnbp）配体,将其与碘化亚铜在四氢呋喃溶液中反应得到了中性双核铜（Ⅰ）配合物[CuI（dnbp）]2。单晶结构分析结果表明,铜原子通过碘桥联形成近似菱形的Cu2I2核心,每个铜（Ⅰ）离子与两个碘离子和一个dnbp配体形成扭曲的四面体配位构型。配合物的二氯甲烷溶液在350-500 nm范围出现金属到配体的电荷转移（MLCT）吸收。室温下固态配合物具有红色磷光发射,最大发射波长为653 nm,发光寿命3.1微秒,光致发光量子产率0.013。配合物的发光源于铜离子（主要）和卤素（部分）到配体的电荷转移（M+X）LCT的激发态发射。2.以卤化亚铜（CuⅠ或CuBr）与2,9位具有不同取代基的1,10-菲咯啉及三苯基膦反应,合成了四个单核中性铜（Ⅰ）配合物。单晶结果表明,配合物均为铜（Ⅰ）离子与配体形成单核的四面体结构,其中2,9位取代1,10-菲咯啉的配合物更接近理想的正四面体结构。取代基（正丁基或甲基）配合物的Cu-N平均键长（2.122 A和2.115 A）和Cu-P键长（2.233 A和2.225 A）均大于无取代的配合物（2.096 A,2.198 A）。取代基配合物的结构扁平化程度较低,其N1-Cul-N2平面与P1-Cu1-I1平面近似垂直,二面角分别为87.99°和88.57°,而无取代配体的配合物,其二面角为81.97°,结构扁平化程度较大,表明1,10-菲咯啉配体在2,9位引入取代基,能有效减少中性配合物基态结构的扁平化。相对于无取代1,10-菲咯啉配合物弱的红光发射,2,9位有位阻基团的1,10-菲咯啉形成的配合物发光效率大幅提升,室温下发出明亮的黄光,发光寿命10.6-11.3微秒,光致发光量子产率0.43-0.51。微秒级发光寿命证实配合物的发光属于磷光发射。3.量化计算表明：[CuI（dnbp）（PPh3）]和[CuI（dmp）（PPh3）]配合物的发光属于MLCT和XLCT勺混合发光机制。当1,10-菲咯啉配体的2,9位引入取代基后,配合物LUMO能级有所提升,HOMO与LUMO能隙从2.3 eV增大到2.6eV,使最大发射波长出现蓝移,也佐证了配合物激发态结构扁平化畸变的减小。10K时,正丁基取代配体的配合物量子产率从室温的0.51增至0.62,而甲基取代的配合物量子产率从室温的0.43减少至0.41,说明低温有助于提高大取代基1,10-菲咯啉配合物发光量子产率,更有效地抑制其激发态结构的畸变。1,10-菲咯啉配体在2,9位分别引入甲基和正丁基后,相应配合物的辐射速率常数由4.06×104 s-1增至4.5×104 s-1,而非辐射速率常数由5.08×104 s-1减少至4.32×104 s-1,证实了大的取代基有利于提高配合物的辐射速率常数和降低非辐射速率常数,从而提高其发光量子产率。