新型光学活性聚苯乙烯-b-聚乳酸/纳米晶体杂化材料的化学、物理研究

论文摘要

纳米材料因具有特殊物理、化学性质在催化、超导、复合材料、生物科技等许多领域具有广泛的应用前景,已经成为二十一世纪材料科学研究的前沿。利用分子自组装过程,将无机纳米粒子负载到嵌段共聚物的有序微观分相结构中是制备纳米粒子/嵌段共聚物杂化材料十分有效的一条途径。我们受到大分子能够通过手性相互作用形成有序的自组装聚集体的启发,希望在嵌段共聚物自组装、纳米粒子自组装之外引入手性相互作用的理念,从而通过这三种推动力的协同作用促进纳米粒子在嵌段共聚物母体内的有序化分布,制备出具有实际应用价值的纳米粒子/嵌段共聚物杂化材料。围绕这一目标,本论文主要开展了以下几个方面的工作:一、具有光学活性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乳酸的设计、合成及表征运用原子转移自由基聚合（ATRP）和开环聚合（ROP）设计、合成了两个系列分子量范围在29.576.1 KDa、分子量分布窄（PDI=1.111.23）,且光学纯度高的PS-b-PLA两嵌段聚合物,通过核磁共振（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热失重分析（TGA）和旋光仪（OR）等多种手段对其化学结构和热性能进行表征分析。依照类似的方法合成了两个系列光学活性的聚乳酸,并同样进行化学结构表征。二、新型含巯基的生物可降解聚乳酸及其修饰CdSe纳米粒子的设计、合成及性能研究设计、合成了一系列结构对称的聚乳酸PLLA-SS-PLLA,进一步还原成α-羟基-ω-巯基聚乳酸HO-PLLA-SH,然后通过与TOPO@CdSe进行配体交换方法合成了核壳结构的量子点HO-PLLA@CdSe QD-I系列。在另外一条途径中,首先通过与TOPO@CdSe进行配体交换反应,合成了11-巯基-1-十一醇（MUD）修饰的量子点MUD@CdSe QD,然后原位聚合合成了另外一种核壳结构的量子点HO-PLLA@CdSe QD-II系列。最后通过1H NMR和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征上述两种方法合成的量子点化学结构,并通过广角X射线衍射（WAXD）和透射电子显微镜（TEM）和紫外（UV-vis）、荧光光谱（PL）分别表征了其晶体结构和荧光性能,重点考察影响量子点荧光性能的因素。三、基于聚乳酸手性相互作用的立体复合物聚集体的生长动力学及形成机理研究系统研究了PS-b-PLLA和PS-b-PDLA在非选择性溶剂中原位形成立体复合物聚集体的过程,重点讨论样品制备条件对立体复合物生长动力学和最终形态的影响。在此基础上提出本体系的原位自组装机理:光学异构的PLA嵌段之间立体复合作用是自组装聚集体形成的唯一驱动力。最后,以量子点标记的PDLA作为荧光探针,利用共聚焦激光扫描荧光显微镜（CLFM）直观地监测立体复合物聚集体形成过程,从而进一步验证上述自组装机理。四、手性嵌段共聚物PS-b-PDLA的结晶行为研究运用示差扫描量热分析仪（DSC）和温度调制示差扫描量热分析仪（MDSC）研究PS-b-PDLA嵌段共聚物的热性能和等温和非等温结晶动力学结晶行为。结果表明:随着PDLA在嵌段共聚物中组分的减少,热性能和结晶能力都有所降低。当加入少量的PLLA后,形成少量的立体复合物非常有利于PDLA结晶,但是加入量太多时,反而使综合结晶能力有所下降。用偏光显微镜（POM）研究球晶的生长动力学的结果表明:PS-b-PDLA在等温条件下能形成球晶,但是球晶的生长速度与结晶温度、PDLA嵌段的链长以及外加PLLA的量有关系。五、基于手性相互作用的无机纳米粒子/嵌段共聚物纳米复合材料的研究首先,利用小角X射线散射（SAXS）研究了PS-b-PDLA样品在本体中的微观分相,发现微观分相的有序度与样品的状态和测试温度有关系,而且可以通过等温结晶、退火或者流变剪切等方式来提高。其次,在中性表面上研究了PS-b-PDLA嵌段共聚物薄层在不同因素影响下的自组装行为。最后重点考察了纳米粒子的加入对嵌段共聚物本体和薄层微观分相的影响。总之,利用聚乳酸链段的分子间相互作用力,通过嵌段共聚物PS-b-PDLA的微观相分离并借助等温结晶、溶剂退火等方法,可以获得有序的纳米粒子/嵌段共聚物纳米杂化材料,从而为简单地制备具有工业应用价值的、有序的嵌段共聚物纳米模板提供一条新的思路。

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摘要

ABSTRACT

聚合物缩写一览表

第一章前言

1.1 研究背景

1.2 嵌段共聚物自组装研究

1.2.1 本体自组装

1.2.2 溶液中自组装

1.2.3 薄层自组装

1.3 基于手性相互作用的嵌段共聚物自组装

1.3.1 大分子立体复合物

1.4 纳米粒子/嵌段共聚物杂化材料

1.4.1 理论和计算机模拟

1.4.2 制备方法

1.4.3 应用

1.5 本文工作的设想

第二章具有光学活性的两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乳酸的化学合成及结构表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验方法

2.2.3 表征方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 合成与化学表征

2.3.2 热性能表征

2.3.3 旋光性能表征

2.4 光学纯乳酸均聚物的合成与表征

2.4.1 化学合成与表征

2.5 本章小结

第三章新型巯基封端的聚乳酸及其修饰CdSe纳米粒子的合成与性能研究

3.1 引言

3.2 实验方法

3.2.1 实验试剂

3.2.2 合成方法

3.2.3 表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 含二硫键聚乳酸PLLA-SS-PLLA的合成

3.3.2 α-羟基-ω-巯基-双官能团化聚乳酸HS-PLLA-OH的合成

3.3.3 通过配体交换和原位聚合两种方法合成新型的聚乳酸修饰的CdSe量子点

3.3.4 新型聚乳酸修饰的核壳结构量子点HO-PLLA@ CdSe的形貌表征

3.3.5 新型聚乳酸修饰的量子点HO-PLLA@ CdSe的溶解性能和荧光性能

3.4 本章小结

第四章基于手性相互作用的聚乳酸立体复合物的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 立体复合物的制备方法

4.2.2 量子点标记方法

4.2.3 分析与表征方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 立体复合物表征结果

4.3.2 影响立体复合物生长动力学和最终形貌的各个因素

4.3.3 PS-b-PLLA /PS-b-PDLA在THF中形成立体复合物的机理

4.4 荧光标记立体复合物的制备及形成机理分析

4.4.1 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章手性嵌段共聚物PS-b-PDLA的结晶行为研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 热性能分析

5.2.2 结晶动力学研究

5.2.3 球晶生长动力学研究

5.3 热性能研究

5.3.1 PS-b-PDLA嵌段共聚物的热性能

5.3.2 PLLA/PS-b-PDLA体系热性能的研究

5.4 结晶动力学研究

5.4.1 等温结晶动力学研究

m⁰）'>5.4.2 平衡熔点（T_m⁰）

5.4.3 非等温结晶动力学研究

5.5 球晶生长动力学研究

5.5.1 PS-b-PDLA的球晶生长动力学

5.5.2 PS-b-PDLA/PLLA的球晶生长动力学

5.5.3 PS-b-PDLA/PS-b-PLLA的球晶生长动力学

5.6 本章小结

第六章基于手性相互作用的无机纳米粒子/嵌段共聚物纳米复合材料的研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验方法

6.2.2 分析表征方法

6.3 PS-b-PDLA嵌段共聚物本体相结构的研究

6.3.1 PS-b-PDLA在不同温度下微观相分离结构的变化

6.3.2 PS-b-PDLA在不同样品处理方法下微观相分离结构的变化

6.3.3 等温结晶对PS-b-PDLA微观相分离结构的影响

6.3.4 不同组成PS-b-PDLA的微观相结构

6.4 聚合物和基质表面能的计算

6.4.1 结果分析

6.5 PS-b-PDLA/HO-PDLA@ CdSe共混体系本体相行为的研究

6.5.1 结果与讨论

6.6 嵌段共聚物PS-b-PDLA固体薄层自组装行为的研究

6.6.1 共聚物初始膜厚的影响

6.6.2 退火溶剂的影响

6.6.3 溶剂退火时间的影响

6.6.4 退火溶剂蒸汽压对形貌的影响

6.7 PS-b-PDLA/HO-PDLA@ CdSe共混体系薄层自组装的研究

6.8 本章小结

第七章全文总结及展望

7.1 本文的主要内容

7.2 本文的主要创新之处

7.3 今后进一步工作的展望

参考文献

附录1 化合物、及专业名词缩写一览表

附录2 已发表和待发表文章目录

致谢

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