轴手性荧光探针及荧光染料的合成与性质研究

论文摘要

生物小分子,特别是手性糖酸,糖醇类化合物在生物过程中的重要性,已引起了很多研究者的关注。目前已经开发了一些可以识别这些化合物的手性荧光探针。但是,手性糖酸,糖醇的识别依然存在着很多问题,例如对映选择性小,络合常数低等,而且要用于生物分析,识别过程一定要在水溶液中进行,但是目前许多手性荧光探针只能在有机溶剂中应用。以联萘酚为母体的轴手性荧光探针越来越受到人们的关注,目前也报道了一些具有很好识别效果的探针分子,它们被广泛地用于各种手性小分子的识别,例如手性糖类,手性胺类等。然而此类分子在某些方面还存在着缺陷,比如络合常数太低,对映选择性小,最重要的就是联萘酚类荧光探针的发射波长过短,荧光性能不是太好。在前人工作的基础上,为了更好的选择性识别手性糖酸、糖醇,本论文设计合成了手性苯硼酸类荧光探针和一系列以联萘酚为母体的手性荧光染料,具体做法如下:基于PET和共价键识别机理设计合成了两种手性苯硼酸类荧光探针R-,S-1和R-,S-2。探针R-,S-1对D-山梨醇有很好的对映选择性,对各种糖酸糖醇类化合物有很好的化学选择性。探针R-,S-2对D,L-酒石酸有很好的手性识别能力,对两种不同手性的底物表现出不同的荧光响应。以联萘酚为母体合成了一系列的长发射波长荧光染料R-a1-R-f1。荧光染料R-a1-R-c1的最大发射波长可达到600 nm左右。通过在萘环上引入推、拉电子基团合成化合物R-d1和R-f1,结果发现,具有推拉电子基团的化合物R-d1和R-f1（包括R-a1-R-c1）对溶剂的极性非常敏感,而没有引入推拉电子基团的化合物R-e1在不同溶剂中的荧光性能基本相似。以咔唑为荧光团合成了单硼酸荧光探针R-g1,研究它与糖类的作用,发现了反PET机理,并且通过DFT和TDDFT的理论计算解释了这一现象。根据实验结果,通过DFT,TDDFT和ZINDO等方法对化合物R-a1-R-f1进行理论计算,发现R-a1-R-f1的偶联基团和萘环之间是大共轭的平面结构,且具有推、拉电子基团的化合物发生了电子转移,因此对溶剂极性敏感,而偶联苯环的化合物没有电子转移,因此对溶剂极性不敏感。紫外吸收计算结果与实验基本相符,且ZINDO的计算更为准确,且通过化合物R-a1-R-c1平面,扭转结构的紫外吸收计算进一步证明了这一结论。另外发现分子偶联基团和联萘酚之间的碳碳单键变短,炔键变长,进一步说明了这些化合物偶联基团与萘环间的大共轭平面结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 手性识别的意义
• 1.2 基于PET机理的苯硼酸类荧光探针在糖酸,糖醇等生物小分子手性识别中的应用
• 1.2.1 糖酸,糖醇类荧光探针手性识别的PET机理
• 1.2.2 苯硼酸类糖酸,糖醇荧光探针发展历史
• 1.2.3 手性苯硼酸类荧光探针研究现状
• 1.3 以联萘酚为手性荧光基团的荧光染料的合成与应用
• 1.3.1 联萘结构的特殊性
• 1.3.2 联萘酚探针分子对手性胺和胺基醇的对映选择性识别
• 1.3.3 联萘酚探针分子对氨基酸及其衍生物的对映选择性识别
• 1.3.4 联萘酚探针分子对a-羟羧基酸的对映选择性识别
• 1.3.5 联萘酚探针分子对糖类,糖醇类的对映选择性识别
• 1.3.6 联萘酚探针分子对其他阴离子的对映选择性识别
• 1.4 本论文的选题背景和主要设计思想
• 2 以联萘酚为手性基团的苯硼酸类荧光探针的合成与性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 探针R-1和S-1的合成及性能研究
• 2.2.1 实验仪器与试剂
• 2.2.2 探针R-1和S-1的合成路线
• 2.2.3 探针R-1和S-1及其中间体的合成
• 2.2.4 探针R-1和S-1光谱性能研究
• 2.3 探针R-2和S-2的合成与性质研究
• 2.3.1 仪器与试剂
• 2.3.2 探针R-2和S-2的合成路线
• 2.3.3 探针R-2和S-2的合成
• 2.3.4 探针的R-2和S-2光谱性能研究
• 2.4 本章小结
• 3 以联萘酚为母体的长波长轴手性荧光染料的合成与性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 荧光染料R-a1的合成与性质研究
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 荧光染料R-a1的合成路线
• 3.2.3 荧光染料R-a1的合成
• 3.2.4 荧光染料R-a1的光谱性能研究
• 3.3 荧光染料R-b1和S-b1的合成与性质研究
• 3.3.1 仪器与试剂
• 3.3.2 荧光染料R-b1和S-b1的合成路线
• 3.3.3 荧光染料R-b1和S-b1的合成
• 3.3.4 荧光染料R-b1和S-b1光谱性能研究
• 3.4 荧光染料R-c1和S-c1的合成与性质研究
• 3.4.1 仪器与试剂
• 3.4.2 荧光染料R-c1和S-c1的合成路线
• 3.4.3 荧光染料R-c1和S-c1的合成
• 3.4.4 荧光染料R-c1和S-c1的光谱性能研究
• 3.5 荧光染料R-d1的合成与性质研究
• 3.5.1 仪器与试剂
• 3.5.2 荧光染料R-d1的合成路线
• 3.5.3 荧光染料R-d1的合成
• 3.5.4 荧光染料R-d1的光谱性能研究
• 3.6 荧光染料R-e1的合成与性质研究
• 3.6.1 仪器与试剂
• 3.6.2 荧光染料R-e1的合成路线
• 3.6.3 荧光染料R-e1的合成
• 3.6.4 荧光染料R-e1的光谱性能研究
• 3.7 荧光染料R-f1的合成与性质研究
• 3.7.1 仪器与试剂
• 3.7.2 荧光染料R-f1的合成路线
• 3.7.3 荧光染料R-f1的合成
• 3.7.4 荧光染料R-f1的光谱性能研究
• 3.8 荧光染料R-a1-R-f1摩尔吸光系数的测试与计算
• 3.9 本章小结
• 4 理论计算在荧光探针中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 单硼酸探针分子S-g1的合成路线
• 4.2.3 单硼酸探针分子S-g1的合成
• 4.2.4 单硼酸探针分子S-g1与D-,L-酒石酸的pH滴定
• 4.3 对探针分子3,S-g1和化合物55的理论计算
• 4.4 以联萘酚为母体的手性荧光染料的理论计算
• 4.4.1 化合物R-h-R-f1的理论计算结果
• 4.5 本章小节
• 结论
• 参考文献
• 附录 目标化合物的相关谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢