桥连羧酸和吡啶类混合配体构筑金属有机骨架结构化合物的合成、结构和性质研究

论文摘要

金属有机骨架结构化合物凭借其新颖的拓扑结构和潜在的应用价值,例如在荧光、催化、气体吸附、磁学等领域广阔的应用前景,设计并构建新颖的金属有机骨架结构化合物已经越来越受到化学家的关注。金属有机骨架结构化合物的结构特点,特别是这类材料的多孔性及孔径大小极大的影响了材料的性质。通常,这类化合物可以通过利用互穿、自互穿、缠绕和构象异构等来调控孔径的大小和形状。最近研究表明,金属有机骨架结构化合物中的小孔径窗口是实现功能性材料高效率的重要性因素,这一发现可以应用在小分子气体储存和分离等方面。另外,通过选择特定几何构型的金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现MOFs的定向合成。同时,MOFs可以通过功能性基团修饰而具备多功能性质,这种结构可控、骨架可修饰的特点使得MOFs表现出巨大的潜在应用价值。本论文依据晶体工程学原理,利用桥连羧酸和联吡啶类配体作为混合配体来构筑具有新型结构金属有机骨架结构化合物,对其合成、结构和性质方面进行研究。旨在探索影响金属有机骨架结构化合物结构多样性的影响因素,如金属离子的配位特点,次级结构单元的配位构型、配体的连接长度、方向性、柔性等方面进行考察,进行初步的规律总结与性能测试。本论文选择不同的的有机配体合成出15个金属有机骨架结构化合物,对其进行了晶体解析和相关性质表征。主要研究结果如下:1.选择了两个同分异构体3-BPT和4-BPT （3-BPT = 4-氨基3,5-双（3-吡啶）-1,2,4三氮唑,4-BPT = 4-氨基3,5-双（4-吡啶）-1,2,4三氮唑）分别与长链刚性配体BPDC （BPDC = 4,4’-联苯二甲酸）和柔性配体OBA （OBA = 4,4’-氧化二苯甲酸）作为混合配体,利用溶剂热法合成了六个金属有机骨架结构化合物,分别为:[Zn3（BPDC）3（4-BPT）1.5)]·1.5DMF （1）, [Co3（BPDC）3（3-BPT）] （2）, [Co2.5（BPDC）2.5- （3-BPT）（DMF）] （3）, [Cd（OBA）（3-BPT）] （4）, [Zn2（OBA）2（3-BPT）]·2.5DMF （5）,[Co2（OBA）2（3-BPT）]·4DMF （6）,并对其相应的结构特征以及基本性质进行了测试。其中化合物1是利用4-BPT和BPDC混合配体连接{Zn2（COO）4}次级结构基元而形成的具有三重互穿简单立方格子拓扑结构的三维网络结构;化合物2和3利用3-BPT和BPDC混合配体来连接钴多核次级结构基元形成的化合物,其中化合物2是由三核次级结构单元Co3N2（CO2）6和混合配体连接二维6-连接层状结构;化合物3是由五核的次级结构单元CoN4（O）2（COO）10和混合配体连接形成的单节点8-连接的（42.4.64）三维网络结构;化合物4是一个四连接（4,4）格子的二维层状结构;化合物5和6是通过{Zn2（COO）4}/{Co2（COO）4}次级结构单元与OBA和3-BPT混合有机配体的相互连接形成6-连接（48.66.8）三维网络结构,并具有自互穿特征。对化合物1-5的荧光性质进行了研究。研究结果表明:金属离子的改变将会导致次级结构基元发生变化;柔性桥连羧酸配体比刚性桥连羧酸配体更容易形成螺旋及缠绕结构;混合配体中含氮配体吡啶基位置的改变也对化合物结构的变化产生很大的影响作用,吡啶基团处于间位时更易于形成复杂的结构。2.选择了两个比3-BPT和4-BPT具有更长连接尺寸的同分异构体3-PYTZ和4-PYTZ （3-PYTZ = 3,6-双（3-吡啶）-四嗪,4- PYTZ = 3,6-双（4-吡啶）-四嗪）分别与长链刚性配体BPDC和柔性配体OBA作为混合配体,利用溶剂热法合成了六个金属有机骨架结构化合物,分别为:[Zn3（BPDC）3（4-PYTZ）1.5]·1.5DMF （7）,[Zn3（BPDC）3（4-PYTZ）1.5]·1.5DMF （8）,[Zn2（OBA）2（4-PYTZ）]·2DMF （9）,[Zn2- （OBA）2（3-PYTZ）·Zn2（OBA）2（DMF）2]·7DMF （10）,[Co2（OBA）2（3-PYTZ）2]·DMF （11）,[Cd2（OBA）2（3-PYTZ）2] （12）,并对其相应的结构特征以及基本性质进行了测试。结构分析表明这些化合物展现了丰富的拓扑结构。通过改变了混合配体中的含氮配体的连接长度,我们进一步探讨配体的变化对产物结构产生的影响作用。在使用刚性配体BPDC作为桥连配体时,化合物的拓扑结构没有发生改变。在使用柔性桥连羧酸配体更易于形成螺旋、缠绕及自互穿结构。其中化合物7和8是具有相同拓扑结构的同分异构体,都是利用4-PYTZ和BPDC混合配体连接{Zn2（COO）4}次级结构基元而形成的具有三重互穿pcu拓扑结构的三维网络结构;化合物9是利用4-PYTZ和OBA混合配体连接{Zn2（COO）4}次级结构基元而形成的具有6-连接(44.610.8)拓扑构型的三维网络结构,并且有自互穿现象;化合物10的是一个比较复杂的结构,是{Zn2（COO）4}次级结构基元通过与OBA和3-PYTZ两种混合配体的相互连接形成的三维网络结构,其拓扑符号为（42.62.72）（42.68.7.84）,并具有自互穿特征;化合物11和12是六连接的二维层状结构。同时,本论文也研究了其中一些化合物的荧光性质。3.选择连接长度更长的含氮配体DPNI （DPNI=氮,氮’–双（4-吡啶） -1,4,5,8 -萘四甲酸基酰亚胺）与柔性羧酸配体OBA作为混合配体,利用溶剂热法合成了三个金属有机骨架结构化合物。分别为:[Zn2（OBA）2（DPNI）]·4DMF （13）,[Co2（OBA）2（DPNI）]·1.5DMF （14）, [Cd2（OBA）2（DPNI）]·2.5DMF （15）。由于选择柔性桥连羧酸配体,合成的这三个化合物都具有螺旋、缠绕及自互穿特征。化合物13是通过OBA与DPNI混合配体相互连接{Zn2（COO）4}次级结构基元而形成的6-连接roa拓扑结构的三维网络结构,它的拓扑符号为(44.610.8),并展现出自互穿特征;化合物14和15是通过OBA与DPNI混合配体相互连接{CoN2O4}2次级结构基元而形成的6-连接rob拓扑,它的拓扑符号为（48.66.8）,并展现出自互穿特征。我们对它们的相关性质进行了表征,化合物13-15具有很好的的荧光性质。本文利用溶剂热法从金属离子、混合有机配体的连接长度、方向性、柔性等几个方面来考察它们对于次级结构基元的形成和构型影响以及它们对所构筑的化合物的结构的影响。这些化合物的成功合成不但丰富了金属有机骨架结构化合物,同时为探索、总结它们的合成规律,为定向合成这种材料提供一些理论依据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 金属有机骨架结构化合物概述
• 1.2 金属有机骨架结构化合物的背景和发展
• 1.3 金属有机骨架结构化合物的设计合成
• 1.3.1 无机次级结构基元的选择
• 1.3.2 有机配体的选择
• 1.4 金属有机骨架结构化合物的应用
• 1.4.1 气体储存材料
• 1.4.2 选择性分离材料
• 1.4.3 催化材料
• 1.4.4 磁性材料
• 1.5 本课题选题的目的、意义和主要结果
• 1.5.1 本课题选题的目的和意义
• 1.5.2 本课题研究的主要结果
• 1.6 本课题所用的表征方法
• 参考文献
• 第2章 基于桥连羧酸和3-BPT 或4-BPT 混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 2.1 引言
• 2.2 基于刚性桥连羧酸和3-BPT 或4-BPT 混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 2.2.1 合成
• 2.2.2 化合物1-3 的结构表征
• 2.3 基于柔性桥连羧酸和3-BPT 或4-BPT 混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 2.3.1 合成
• 2.3.2 化合物4-6 的结构表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 基于桥连羧酸和3-PYTZ或4-PYTZ混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 3.1 引言
• 3.2 基于刚性桥连羧酸和3-PYTZ 或4-PYTZ 混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 3.2.1 合成
• 3.2.2 化合物7 和8 的结构表征
• 3.3 基于柔性桥连羧酸和3-PYTZ 或4-PYTZ 混合配体的金属有机骨架结构化合物
• 3.3.1 合成
• 3.3.2 化合物9-12 的结构表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 基于柔性桥连羧酸和DPNI 配体的金属有机骨架结构化合物
• 4.1 引言
• 4.2 基于柔性桥连羧酸和DPNI 配体的金属有机骨架结构化合物
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 化合物13-15 的结构表征
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢