磷基纳米复合材料的制备及其催化性能研究

论文摘要

环境污染和能源问题目前仍是困扰人类可持续发展的难题。近年来,磷基复合纳米材料在环境保护和清洁能源开发等方面显示出广泛的应用前景,已成为纳米科学领域的研究热点之一。利用液相法合成磷基纳米材料具有操作简单、效率高、适用范围广、合成颗粒质量好等优点,在合成中广为采用。然而,寻找一种简单方便的液相合成法实现微纳米材料尺寸、结构、形貌,尤其是具有特定晶面、特定取向的功能微纳米晶的可控合成仍是一个巨大的挑战。本课题以磷基复合材料作为研究对象,探索氟羟基磷灰石（FHAp）、银、Ag/FHAp以及Ag@Ag3PO4等几种磷基纳米材料的液相法可控制备。主要研究结果如下：（1）以EDTA和柠檬酸（CA）混合螯合剂作为有机修饰剂,通过改变反应条件,制备了一系列新颖形貌和结构的FHAp微纳米晶体,包括：具有高比例（0001）晶面的六方微米花,六方微米梭,六方柱,二十面体,六方微纳米棒等特殊微纳米结构。研究了反应体系的pH值、两种螯合剂的用量、氟离子的用量以及水热时间温度等因素对产品颗粒微结构的影响。弱酸性介质有利于具有规则形貌FHAp晶体的生长,碱性介质则有利于FHAp一维不规则纳米结构如纳米棒和纳米晶须的合成。通过控制Ca/EDTA摩尔比,FHAp产物的形貌由三维多晶自组装结构逐渐演变到一维单晶纳米结构。在此基础上,简单地控制所使用CA或氟离子的用量,实现了对一维FHAp六方微纳米晶体的形貌和尺寸的控制。氟离子对于具有规则形貌的一维FHAp六方形微纳米晶体的生成中起到了关键的作用。（2）展示了一种简单易行一步法水热合成FHAp中空微纳米材料。以EDTA和CA作为晶体生长控制剂,通过改变NaF前躯体的加入顺序,成功地合成出了几种具有规则几何外形以及分级FHAp中空微纳米结构。通过改变水热温度和反应初始溶液pH,实现了对FHAp中空微纳米颗粒形貌的调控。机理研究表明,具有规则几何外形的FHAp中空微纳米颗粒的形成可能与CaF2颗粒充当原位模板有关,Ostwald熟化机制可以用来解释FHAp分级中空微米结构的形成。此外,其他反应条件,例如螯合剂的用量,也可能是促使FHAp中空微纳米结构形成的重要因素。（3）利用EDTA作为螯合剂和还原剂,一步水热合成出FHAp微晶负载纳米银Ag/FHAp复合材料。HAp载体微粒尺寸在1-2μm之间,负载纳米Ag颗粒平均尺寸约为30 nm,分散性较好。通过改变AgN03前躯体使用量,合成出不同银负载量和尺寸的Ag/FHAp复合纳米材料。pH值对于Ag/FHAp复合纳米结构的形成起到了关键的作用,通过改变反应初始溶液的pH值,不仅可以调控FHAp载体微粒的形貌,还可以改变纳米银的负载量。紫外-可见吸收光谱分析表明所合成的不同纳米银负载量的Ag/FHAp复合纳米材料具有特征的银纳米颗粒的等离子共振吸收峰。（4）以EDTA为还原剂和螯合剂,水热制备出了亚微米级银颗粒。所合成的亚微米级银颗粒尺寸在200-500 nm之间,分散性较好。通过不同水热时间的样品形貌分析,发现该实验条件所得出的亚微米级银颗粒可能由纳米级银晶体聚集生长而成。通过改变水热反应时间,实现了亚微米级银颗粒的形貌和尺寸的可控。研究了所合成的亚微米级银颗粒催化硼氢化钠还原硝基苯酚反应的活性,结果表明,所合成的亚微米级银颗粒对该反应具有良好的催化活性。（5）通过沉淀法和光化学还原法制备出Ag@Ag3PO4复合纳米结构。制得的Ag@Ag3PO4复合光催化剂在可见光区域具有明显的吸收,光吸收阈值延伸到550 nm左右,表明其在可见光下具有潜在的光催化活性。利用罗丹明B评价了表面等离子体光催化材料降解有机物的催化活性。Ag@Ag3PO4复合光催化剂具有极高的可见光光催化活性,数分钟内罗丹明B时脱色率已接近100%,其光催化活性是氮掺杂的二氧化钛活性的数十倍。Ag@Ag3PO4高光催化活性可能与Ag3PO4舌性高以及纳米银具有表面等离子体共振吸收性质有关。重复使用实验表明Ag@Ag3PO4具有良好的稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料可控制备概述
• 1.1.1 纳米材料液相法可控合成
• 1.1.2 中空微纳米结构可控合成
• 1.2 羟基磷灰石及氟磷灰石微纳米材料研究进展
• 1.2.1 羟基磷灰石
• 1.2.2 氟磷灰石
• 1.2.3 HAp和FHAP微纳米材料湿化学法可控合成
• 1.2.4 羟基磷灰石和氟磷灰石纳米材料应用进展
• 1.3 银纳米颗粒及其复合纳米材料控制合成
• 1.3.1 纳米银形貌、尺寸与其性能关系
• 1.3.2 两种典型的纳米银合成方法
• 1.4 论文选题意义及研究内容
• 1.4.1 本研究的选题背景
• 1.4.2 课题的主要研究内容
• 第二章 EDTA和柠檬酸辅助水热控制合成氟羟基磷灰石微纳米结构
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 FHAp微纳米结构的控制合成
• 2.1.3 样品表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 pH值影响
• 2.2.2 CA用量影响
• 2.2.3 EDTA用量影响
• 2.2.4 NaF用量影响
• 2.2.5 晶体生长机制
• 2.3 本章小结
• 第三章 中空氟羟基磷灰石微纳米结构的一步法合成研究
• 3.1 氟羟基磷灰石微纳米结构的形貌可控合成
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 分级氟羟基磷灰石空心微粒一步水热法合成
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果和讨论
• 3.3 本章小结
• 第四章 亚微米级银颗粒和银-氟羟基磷灰石复合纳米结构EDTA辅助水热合成及其性能研究
• 4.1 EDTA辅助水热合成亚微米级银颗粒及催化性能研究
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.2 银-氟羟基磷灰石复合纳米结构EDTA辅助一步水热法合成
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 3PO₄复合纳米结构的合成及光催化性能研究'>第五章 Ag@Ag₃PO₄复合纳米结构的合成及光催化性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验试剂
• 5.1.2 样品制备
• 5.1.3 样品表征
• 5.1.4 光催化活性评价
• 5.2. 结果与讨论
• 5.2.1 样品表征
• 5.2.2 光催化活性研究
• 5.2.3 光催化机理探讨
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论/创新点与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的科研成果