石墨烯及其复合结构的设计、制备和性能研究

论文摘要

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型晶格单原子层二维晶体。石墨烯有许多独特的性质,它是零带隙的半金属半导体材料,具有超高的费米速度（光速的1/300）、载流子迁移率（达到200,000cm2V-1s-1）和热导率（～5000W/mK）,良好的透光特性（单层石墨烯的吸收-2.3%）和优异的力学性能（弹性模量和抗拉强度分别达到1.1TPa和125GPa）,因此在透明电极、晶体管、传感器、能源存储、高强度复合材料等方面存在广泛的应用前景。另一方面,石墨烯具有原子级的平整度、良好的生物兼容性、去局域化的π键以及良好的化学惰性,为研究表面增强拉曼及其机理提供了一个全新的平台；同时,它丰富的表面有利于石墨烯-半导体复合结构的设计、集成和制备。本文基于石墨烯的上述特性,侧重开展石墨烯及其新型纳米复合结构在表面增强拉曼光谱以及光电探测方面的应用基础研究。本论文共有五章,各章内容简述如下：在第一章中,我们首先简要回顾了石墨烯的发现历史、主要制备方法和性质,以及石墨烯各种潜在的应用前景。接着介绍了表面增强拉曼光谱和光电探测器的基本原理、研究现状与发展趋势,以及石墨烯在表面增强拉曼光谱和光电探测器研究中的应用前景。最后,概述了本论文的选题背景和科学意义。在第二章中,我们设计和制备了金属／石墨烯／金属三明治纳米结构的新型表面增强拉曼衬底,解决了表面增强拉曼效应研究中精确构筑“热点”和放置分子这些长期存在的问题。在金属／石墨烯／金属纳米结构中,通过改变石墨烯、金属纳米颗粒大小以及金属纳米颗粒的种类实现了对电磁场“热点”的调节；通过石墨烯对分子的吸附,实现了将分子精确放置于复合纳米结构的等离子体激元“热点”处。此外,我们发现金属／石墨烯／金属纳米结构的表面增强拉曼效应还与激发光的入射倾角相关,在合适的角度下,能够进一步增强拉曼信号。该结构有超高的灵敏度,能够探测到50nM溶液浓度的RhB分子信号。在第三章中,我们发展了一种通过金属纳米颗粒局域催化分解碳制备多孔石墨烯的新方法,并将之应用于表面增强拉曼光谱。该方法中,通过调节Cu薄膜的厚度可以调节多孔石墨烯中孔的大小、密度以及边缘长度。以RhB为检测分子,我们发现多孔石墨烯有比纯石墨烯衬底更强的拉曼化学增强特性,同时发现其化学增强能力同多孔结构中的边缘长度相关。通过拉曼光谱表征和电输运测量,我们推断多孔石墨烯中大量的边缘结构可实现自发的p型掺杂,从而导致显著的拉曼化学增强。此外,多孔石墨烯的孔洞边缘还可以高效吸附待测分子,实现对分子拉曼增强的快速检测。这些结果表明,多孔石墨烯可以用作一种快速、高效拉曼增强检测的优质衬底。在第四章中,我们利用水热反应制备出无表面活性剂的氧化锌纳米颗粒／还原石墨烯复合结构,并研究了其光电响应特性。研究发现复合结构中氧化锌单晶纳米颗粒的平均直径为5纳米,这些颗粒均匀分布在还原石墨烯表面,其密度可以通过反应物的浓度进行有效调节。我们进一步构建了基于这种复合结构的光电探测器,该探测器对紫外光的响应很快,光电流响应变化可达四个量级,表明该复合结构特别适合作为替代材料用于设计和构建高性能的紫外光探测器件。在第五章中,我们展望了石墨烯研究中的一些挑战和发展趋势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 石墨烯的研究
• 1.1.1 石墨烯的发展历史
• 1.1.2 石墨烯的制备方法
• 1.1.3 石墨烯的基本性质
• 1.1.4 石墨烯的表征技术
• 1.1.5 石墨烯的应用研究现状
• 1.2 表面增强拉曼光谱
• 1.2.1 光的散射与拉曼光谱
• 1.2.2 表面增强拉曼光谱的发现
• 1.2.3 表面增强拉曼光谱的增强机理
• 1.2.4 表面增强拉曼光谱的发展趋势
• 1.2.5 石墨烯在表面增强拉曼光谱的应用
• 1.3 光电探测器
• 1.3.1 光电探测器简介
• 1.3.2 光电探测器现状及发展趋势
• 1.3.3 石墨烯在光电探测器中的应用
• 1.4 本论文的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 金属/石墨烯/金属复合纳米结构的设计、制备及其表面增强拉曼光谱
• 2.1 研究背景
• 2.1.1 表面增强拉曼光谱简介
• 2.1.2 石墨烯及其复合结构在表面增强拉曼光谱中的应用
• 2.2 金属/石墨烯/金属纳米结构
• 2.2.1 金属/石墨烯/金属纳米结构的设计思路
• 2.2.2 金属/石墨烯/金属纳米结构的制备方法
• 2.3 金属/石墨烯/金属纳米结构的电磁场调控
• 2.3.1 金属纳米颗粒形貌分析
• 2.3.2 石墨烯对金属/石墨烯/金属纳米结构的电磁场调控
• 2.3.3 金属纳米颗粒大小对金属/石墨烯/金属纳米结构的电磁场调控
• 2.3.4 金属纳米颗粒种类对金属/石墨烯/金属纳米结构的电磁场调控
• 2.4 金属/石墨烯/金属纳米结构的角度依赖关系及探测极限
• 2.4.1 金属/石墨烯/金属纳米结构的角度依赖关系
• 2.4.2 金属/石墨烯/金属纳米结构的探测极限
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 多孔石墨烯纳米结构的制备及表面增强拉曼研究
• 3.1 研究背景
• 3.2 多孔石墨烯的研究现状
• 3.2.1 电子束曝光技术制备多孔石墨烯
• 3.2.2 复合共聚物模板法制备多孔石墨烯
• 3.2.3 多孔氧化铝模板法
• 3.2.4 其它方法
• 3.3 金属局域催化分解碳法制备多孔石墨烯
• 3.3.1 金属纳米颗粒局域催化分解碳制备多孔石墨烯
• 3.3.2 多孔石墨烯的形貌分析
• 3.3.3 多孔石墨烯的拉曼光谱表征
• 3.3.4 多孔石墨烯的电学性质
• 3.4 多孔石墨烯在表面拉曼增强光谱上的应用
• 3.4.1 样品制备
• 3.4.2 多孔石墨烯对RhB的表面增强拉曼研究
• 3.4.3 多孔石墨烯对RhB的表面增强拉曼机制的探讨
• 3.4.4 多孔石墨烯对RhB的表面增强拉曼的快速检测
• 3.4.5 双层和三层多孔石墨烯的表面增强拉曼研究
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 半导体纳米颗粒/石墨烯复合结构制备与光电响应
• 4.1 研究背景
• 4.2 基于石墨烯材料的光电响应与探测器研究现状
• 4.2.1 基于石墨烯的光电响应
• 4.2.2 半导体纳米颗粒的光电响应
• 4.2.3 半导体纳米颗粒/石墨烯复合结构光电响应与探测
• 4.3 氧化锌纳米颗粒/还原石墨烯复合结构的紫外光电响应研究
• 4.3.1 氧化锌纳米颗粒/还原石墨烯复合结构的制备
• 4.3.2 氧化锌纳米颗粒/还原石墨烯复合结构的结构和形貌表征
• 4.3.3 氧化锌纳米颗粒/还原石墨烯复合结构的紫外响应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 展望
• 致谢
• 在读期间取得的研究成果