生物制剂法处理含锰废水新工艺研究

论文摘要

电解二氧化锰是资源、能源消耗高,污染物产生量大的行业。其产生的含锰废水中含有大量的锰,直接排入水体,将会对水体、土壤等生态系统造成严重污染,带来一系列环境问题。目前普遍使用石灰中和水解法处理,但出水难以稳定达到排放标准。含锰废水的高效治理仍是重金属废水处理中关注的焦点。本研究在热力学研究及含锰废水特性分析的基础上,开发了生物制剂配合-水解法直接深度处理含锰废水新技术。在全面考虑锰离子在水中存在的各种羟合配离子的基础上,引入配位化学和水化学的有关理论,对Mn2+-H20体系中羟合配离子的热力学平衡进行详细全面的分析研究,并利用Pitzer理论计算了体系中不同离子强度下的活度系数,绘制不同离子强度下锰的各类配合离子浓度pc-pH图。根据配位化学热力学原理及Pitzer理论,绘制了298.15K下-lnγ±MnSO4 -I关系图及pc-pH图。-lnγ±MnSO4 -I图表明I从0.00到0.09时,-lnγ±MnSO4从0.00迅速增大到1.21；当0.00≤I≤1.69时,-lnγ±MnSO4变化很缓慢；I≥2.25时,-lnγ±MnSO4基本不变。pc-pH图表明Mn（OH）2（s）的最小溶解度随离子强度的增加而增加,当I由0.00增加到4.00时,pc由6.5减小到5.5；最小溶解度的pH也随离子强度增加而增加,离子强度由0.00增加到2.89时,pH由11.80增至12.76,I（I≤4.00）再增加,pH保持不变；不同离子强度下Mn（OH）2（s）的最小溶解度与相应的pH存在单值函数关系。在含锰废水特性分析的基础上,开发了生物制剂配合-水解法直接深度处理含锰废水新技术。含锰废水生物制剂配合体系中存在两个缓冲区,分别为pH值8.80-11.18和12.28-13.08。废水从pH值2.04升高至10.00左右,氢氧化钠的理论加入量为2.67-4.00g/L。生物制剂配合-水解法直接深度处理含锰废水优化工艺条件：生物制剂加入量控制生物制剂与废水中锰的质量比为0.2,配合时间5 min,水解时间5 min,温度25℃,pH值10.0,PAM加入量2 mg/L,可将废水中锰浓度从994 mg/L去除到0.127 mg/L,扩大实验结果出水中锰浓度为0.0651 mg/L,达到了《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的限值0.1 mg/L。正交试验的极差分析表明,影响生物制剂去除锰离子的各因素的主次顺序为：pH值>配位时间>生物制剂加入量>温度>PAM加入量>水解时间。沉渣SEM、EDS、XRD、IR分析结果表明：含锰沉渣呈无定型及棒状,主要物相为CaSO4,渣中锰含量达14.16%,可返回生产系统回收锰。生物制剂通过其中的-OH、-COOH、-NH、-C=O、-S03、-C-O（H）、C-Cl等基团与废水中的含锰离子配合,在水解的过程中形成难溶物质沉淀分离。现场工业试验结果确定了工业生产最优条件：生物制剂的投加量控制生物制剂与废水中锰的质量比为0.6,配位时间为40 min,水解时间60min、pH 10。最优化条件下的工业试验,净化水中锰离子的浓度为0.05 mg/L,远低于国家的一级排放标准2 mg/L,达到了《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的限值0.1 mg/L。处理成本与原水中锰离子的浓度成正比关系,但目前湘潭电化废水中Mn2+的平均浓度低于600 mg／L,生物制剂的药剂成本低于3元／吨。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 锰的性质及用途
• 1.2 二氧化锰的性质及用途
• 1.2.1 电解二氧化锰的特点
• 1.2.2 电解二氧化锰的主要用途
• 1.3 电解二氧化锰生产原理与工艺流程
• 1.3.1 电解二氧化锰的生产原理
• 1.3.2 电解二氧化锰的生产工艺流程
• 1.4 含锰废水的来源
• 1.5 含锰废水的特征
• 1.6 含锰废水的危害
• 1.7 含锰废水的治理现状
• 1.7.1 电解法
• 1.7.2 离子交换膜-电解法
• 1.7.3 铁氧体沉淀法
• 1.7.4 铁屑微电解法
• 1.7.5 化学沉淀法
• 1.7.6 过氧化钙沉淀法
• 1.7.7 絮凝沉淀法
• 1.7.8 粉煤灰法
• 1.7.9 锰砂法
• 1.7.10 高岭土吸附法
• 1.8 课题来源及研究思路
• 2+-H₂O系羟合配离子配位平衡研究'>第二章 Mn²⁺-H₂O系羟合配离子配位平衡研究
• 2.1 引言
• 2+-H₂O系中不同离子强度下离子的活度系数'>2.2 Mn²⁺-H₂O系中不同离子强度下离子的活度系数
• 2.2.1 单组分电解质的Pitzer理论
• 4的平均活度系数'>2.2.2 不同离子强度下MnSO₄的平均活度系数
• 2.2.3 平均离子活度系数与离子活度系数关联
• 2+离子羟基配位平衡的影响'>2.3 pH值对Mn²⁺离子羟基配位平衡的影响
• 0与浓度平衡常数k关联'>2.3.1 活度平衡常数k⁰与浓度平衡常数k关联
• 2.3.2 不同离子强度I时的pc-pH图
• 2.4 小结
• 第三章 生物制剂处理含锰废水技术研究
• 3.1 实验材料和方法
• 3.1.1 含锰废水的水质
• 3.1.2 生物制剂
• 3.1.3 实验试剂
• 3.1.4 实验仪器及设备
• 3.1.5 实验过程
• 3.1.6 分析方法
• 3.2 实验研究工艺流程
• 3.3 含锰废水生物制剂配位体系pH缓冲特性
• 3.4 含锰废水锰去除效果工艺影响因素研究
• 3.4.1 生物制剂用量对锰去除效果的影响
• 3.4.2 水解时间对锰去除效果的影响
• 3.4.3 水解pH值对锰去除效果的影响
• 3.4.4 配位反应时间对锰去除效果的影响
• 3.4.5 反应温度对锰去除效果的影响
• 3.4.6 PAM加入量对锰去除效果的影响
• 3.4.7 PAM加入量对沉降速度的影响
• 3.4.8 最佳条件综合实验效果
• 3.4.9 扩大实验
• 3.5 生物制剂处理含锰废水正交实验
• 3.5.1 正交试验设计及实验结果
• 3.5.2 正交实验极差分析
• 3.5.3 正交实验方差分析
• 3.5.4 生物制剂用量的效应曲线图分析
• 3.5.5 水解时间的效应曲线图分析
• 3.5.6 水解pH值的效应曲线图分析
• 3.5.7 配合反应时间的效应曲线图分析
• 3.5.8 反应温度的效应曲线图分析
• 3.5.9 PAM加入量的效应曲线图分析
• 3.5.10 最优条件综合试验
• 3.5.11 放大试验
• 3.6 含锰沉渣的物化特性分析
• 3.6.1 含锰沉渣的表面形貌及成分分析
• 3.6.2 含锰沉渣的物相分析
• 3.6.3 含锰沉渣的红外光谱分析
• 3.7 小结
• 第四章 生物制剂处理含锰废水工业试验研究
• 4.1 引言
• 4.2 试验方式及工艺流程
• 4.3 试验规模及装置图
• 4.4 分析化验
• 4.5 实验方案及结果
• 4.5.1 生物制剂用量试验
• 4.5.2 水解时间试验
• 4.5.3 水解pH值试验
• 4.5.4 配位时间试验
• 4.5.5 最佳条件综合试验
• 4.6 净化水pH值
• 4.7 成本估算
• 4.8 生物制剂法与石灰中和法的比较
• 4.9 效益分析
• 4.9.1 经济效益分析
• 4.9.2 社会环境效益分析
• 4.10 小结
• 第五章 结论及建议
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间主要的研究成果