咪唑羧酸及其衍生物为配体的配位聚合物的合成，表征及性质研究

论文摘要

作为一种新型的分子功能材料,配位聚合物凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑学结构以及在气体吸附与分离、手性拆分、催化、光、电、磁、传感等领域的潜在应用,引起了各国学者的广泛关注。这类材料自上世纪九十年代问世以来蓬勃发展,并且取得了辉煌的成果,然而,配位聚合物材料的研究也遇到了巨大的挑战,譬如如何实现配位聚合物材料的定向设计合成,探索功能化配位聚合物材料的构建等等。本论文在水热/溶剂热体系下,选择4,5-咪唑二羧酸及其衍生物2-甲基-4,5-咪唑二羧酸,2-乙基-4,5-咪唑二羧酸和2-丙基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体,成功地合成了十个配位聚合物,并对它们进行了结构解析和性质表征,此外,还对部分化合物进行了相关的气体吸附性质研究。这些研究结果主要包括以下三个方面：（1）在水热条件下,pH=7～8,以功能化的金属-有机四边形作为四员环结构单元,通过氢键的连接形成了五个具有类分子筛gis拓扑结构的超分子化合物,|（H2O）28|[Co4（C5HN2O4）4（C3H10N2）4]（1）,|（H2O）25|[Co4（C6H3N2O4）4（C3H10N2）4]（2）,|（H2O）23|[Co4（C7H5N2O4）4（C3H10N2）4]（3）,|（H2O）28|[Co4（C6H3N2O4）4（C2H8N2）4]（4）,|（H2O）25|[Co4（C7H5N2O4）4（C2H8N2）4]（5）。四员环是分子筛的基本结构单元之一,以金属-有机四边形作为构筑块有利于构建具有四员环结构单元的类分子筛结构的配位聚合物。为了构建这种功能化的金属-有机四边形,一方面,我们选用4,5-咪唑二羧酸这类配体作为桥联配体,是因为这类配体在与金属离子螯合配位的同时,在它的周围还有未参与配位的N、O原子,为氢键的形成提供位点：另一方面,我们选择二胺作为有机胺,它们可以在金属-有机四边形的周围提供更多的构成氢键的位点,因此,金属-有机四边形间可以通过N-H...O形成氢键。在化合物1-5中,每个金属-有机四边形可以作为一个超分子构筑块通过十六条氢键与周围的四个金属-有机四边形相连,形成具有类分子筛gis拓扑学结构的三维超分子骨架化合物。化合物1-5的骨架结构中都包含一种由20个Co原子中心构成的4684gis笼,并且沿a-轴和b-轴方向都存在着二重穿插的十字形孔道。有趣的是,在化合物1的每个gis笼中都存在着一个罕见的（H2O）28水簇,这个水簇包含了五个四员水环和十二个五员水环,并且在其周围还分布四个水分子。每个（H2O）28水簇通过氢键与周围四个（H2O）28水簇相连,形成具有类金刚石拓扑学结构的三维超分子骨架。此外,我们还对这几个化合物的热稳定性和气体吸附性质进行了研究,该系列化合物表现出良好的氢气、甲烷和二氧化碳气体吸附性能。（2）在水热体系下,分别利用4,5-咪唑二羧酸和2-乙基-4,5-咪唑二羧酸为有机配体合成了两个新颖的三维骨架化合物|H2O|[Cd3（C5HN2O4）2（H2O）2] （6）和|K|[Cd（C7H5N2O4）]（7）。我们对这两个化合物进行了拓扑结构分析和热稳定性分析。在化合物6中,相邻的左、右手螺旋链间通过μ5-IDC3-配体的连接形成了具有特殊的Kagome拓扑学结构的二维层,相邻的二维层间沿c-轴方向通过一维链的进一步连接,形成了具有4-,5-,6-连接的三维骨架化合物。化合物7展现了三维4-连接PtS拓扑学结构。（3）在水热和溶剂热体系下,我们合成和表征了三个不同维数、不同结构的化合物,DMF|[Zn2（C7N2O4H6）2（C10N2H8）]（8）,|（H2O）3|[Co（C8N2O4H9）2（H2O）2]（9）和|（H2O）6|[Co5（C5N2O4H）4（C5N2O4H3）2（C12N2H8）4（H2O）2]（10）。化合物8是利用2-乙基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体,4,4’-联吡啶作为另外一种桥联配体,在溶剂热体系下得到的二维层状化合物,其层状结构是由两种不同的六员环共边连接构成的,相邻的二维层间以-ABC-方式堆积。化合物9是利用2-丙基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体,在水热条件下合成出来的,通过具有直角构型的中性单核分子[Co（C8N2O4H9）2（H2O）2]间氢键的连接,形成了三维超分子骨架结构。同样在水热条件下,利用4,5-咪唑二羧酸作为配体,1,10-邻菲罗啉作为端基配体,得到了具有Co2+和Co3+混合价态的金属-有机四边形结构的化合物。在本论文中,我们利用4,5-咪唑二羧酸及其衍生物作为有机配体,分别在水热和溶剂热条件下,得到了一系列配位聚合物。我们选择4,5-咪唑二羧酸这类配体,是基于其在空间上的灵活多变,以及具有不同的配位点,因此,有利于合成出大量具有不同结构、不同维数的配位聚合物。同时,我们还探讨了金属离子、有机胺和合成策略等对配位聚合物结构的影响。此外,我们还对部分化合物进行了相关的性质研究。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 配位聚合物的发展历史及简介
• 1.1.1 配位聚合物的发展历史及现状
• 1.1.2 配位聚合物的分类
• 1.1.3 配位聚合物的合成方法
• 1.2 配位聚合物的性质和应用
• 1.2.1 催化材料
• 1.2.2 光学材料
• 1.2.3 磁性分子材料
• 1.2.4 药物的传输与缓释材料
• 1.2.5 气体吸附材料
• 1.3 分子构筑块法和超分子构筑块法构筑的配位聚合物
• 1.3.1 分子构筑块法构筑的配位聚合物
• 1.3.2 超分子构筑块法构筑的配位聚合物
• 1.4 本课题选题的目的与意义
• 1.4.1 本课题选题的目的与意义
• 1.4.2 本课题所取得的主要结果
• 1.5 本论文所使用的测试方法
• 第二章 基于氢键构筑的具有分子筛gis拓扑学结构的三维超分子化合物的合成,表征及气体储存性质研究
• 2.1 前言
• 2.2 合成方法
• 2.2.1 有机配体的合成
• 2.2.2 化合物1的合成
• 2.2.3 化合物2的合成
• 2.2.4 化合物3的合成
• 2.2.5 化合物4的合成
• 2.2.6 化合物5的合成
• 2.3 化合物1-5的X-射线单品结构分析结果
• 2.3.1 化合物1-5的晶体结构的测定和晶体学数据
• 2.3.2 化合物1的晶体结构描述
• 2.3.3 化合物2和3的晶体结构描述
• 2.3.4 化合物4和5的晶体结构描述
• 2.4 化合物1-5的表征与性质研究
• 2.4.1 红外光谱分析
• 2.4.2 X-射线粉末衍射分析
• 2.4.3 热稳定性分析
• 2.4.4 氩气/氮气吸附性质研究
• 2.4.5 氢气吸附性质研究
• 2.4.6 甲烷吸附性质研究
• 2.4.7 二氧化碳吸附性质研究
• 2.5 本章小结
• 第三章 镉与咪唑羧酸金属有机配位聚合物的合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 化合物6和7的合成方法
• 3.2.1 化合物6的合成
• 3.2.2 化合物7的合成
• 3.3 化合物6和7的X-射线单晶结构分析结果
• 3.3.1 化合物6和7的晶体结构的测定和晶体学数据
• 3.3.2 化合物6的晶体结构描述
• 3.3.3 化合物7的晶体结构描述
• 3.4 化合物6和7的表征
• 3.4.1 红外光谱分析
• 3.4.2 X-射线粉末衍射分析
• 3.4.3 热稳定性分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 4,5-咪唑二羧酸及其衍生物构筑的其它配位聚合物的合成与表征
• 4.1 引言
• 2（C₇N₂O₄H₆）₂(C₁₀N₂H₈)]的合成与表征'>4.2 层状化合物|DMF|[Zn₂（C₇N₂O₄H₆）₂(C₁₀N₂H₈)]的合成与表征
• 4.2.1 化合物8的合成
• 4.2.2 化合物8的晶体结构的测定和晶体学数据
• 4.2.3 化合物8的晶体结构描述
• 4.2.4 化合物8的表征
• 4.3 两个具有超分子结构的配位聚合物的合成与表征
• 4.3.1 化合物9的合成
• 4.3.2 化合物10的合成
• 4.3.3 化合物9和10的晶体结构的测定和晶体学数据
• 4.3.4 化合物9的晶体结构描述
• 4.3.5 化合物10的晶体结构描述
• 4.3.6 化合物9和10的表征
• 4.4 小结
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 附录
• 作者简介
• 致谢