钽铌酸钾薄膜制备工艺优化及非线性光学性能研究

论文摘要

铁电材料作为一类重要的信息功能材料,由于兼具铁电、介电、压电、热释电、电光及非线性光学等特性,可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学、微机械学等高新技术领域,而受到越来越广泛的关注。钙钛矿结构钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3,KTN)具有优良的铁电性、介电性和热释电性,尤其是在居里温度附近,KTN晶体具有非常高的电光系数和非线性光学系数,这使得KTN在光电子学、集成光学、激光技术中关键的光开关、光波导、光调制器、光偏转器、激光锁模等器件中具有重要的应用前景。KTN也是较早被发现的具有光折变效应的材料,在光记录、光存储以及在光学信息处理、光计算等方面是具有重要的应用价值的材料。但是,在目前的KTN制备中,存在大体积、高光学均匀性的晶体难于生长;由于热处理温度高,粉体易出现硬团聚,陶瓷和薄膜中易出现金属原子的化学计量比偏离、产生焦绿石相等问题。因此迫切需要对制备工艺的优化,以解决上述问题。本文针对以上影响KTN的性能、制约KTN材料实用化的问题,首次提出并采用了水热法结合溶剂热法制备KTN纳米粉体的新的技术路线和工艺方法,系统研究了水热反应条件下,反应温度、溶剂类型和pH值浓度以及反应时间与粉体形态、粒度和材料性质之间的关系,成功制备了分散性好、高活性的纳米粉体。在粉体制备的基础上,采用气氛烧结陶瓷的工艺,在较低的温度下,制备了满足化学计量比的KTN优质陶瓷靶材。为了探索KTN材料与微电子、光电子器件的工艺集成和兼容等问题,在本课题组多年来建立的系统的PLD动力学理论和实验研究的基础上,进一步优化了脉冲激光沉积（PLD）技术制备KTN薄膜的工艺条件,在不同的衬底上进行了制备高取向、外延生长KTN薄膜的实验。用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）等微结构表征手段,分别用X射线光电子谱（XPS）、红外—傅立叶变换谱等方法研究了薄膜的表面化学成分、价态以及化学键的振动等性质。为了探索低维KTN材料在平面光波导器件等方面的应用,通过对KTN薄膜透射光谱的测量,并采用Swanepoel提出的包络线计算方法,比较系统地研究了KTN薄膜的光学性质,得到了线性吸收系数、线性折射率等光学参数。采用Z—扫描技术,研究了薄膜的三阶非线性光学性质,得到了薄膜的非线性吸收及非线性折射率,通过理论计算,得到了KTN薄膜的三阶非线性极化系数的实部Reχ（3）和虚部Imχ（3）。采用此方法对KTN三阶非线性光学性质的研究,此前国内外未见报道。最后,采用第一性原理计算方法,构建了KTN超原胞,并应用基于密度泛函广义梯度近似（GGA）的平面波赝势法,计算了KTN薄膜表面能带结构、电子态密度,并得到了介电函数、折射率、吸收系数等理论结果,为KTN材料的电光性质的深入探讨和更广泛的应用,提供更牢固的科学基础。本文具有如下特色和创新成果:（1）首次采用水热结合溶剂热合成方法,成功制备出满足化学计量比的、高活性纳米级KTN粉体,为KTN陶瓷和薄膜的制备以及其器件化和实用化提供了新的设计路线;与此同时,我们还对水热和溶剂热合成的机理和水热合成的热力学模型进行了理论研究。（2）以水热法得到的KTN粉体制备靶材,采用脉冲激光沉积（PLD）薄膜制备技术,在SrTiO3（001）衬底上制备了KTa0.65Nb0.35O3薄膜。研究了不同的衬底和沉积温度对薄膜表面形貌和结晶性的影响。表征和分析测试表明,在优化的工艺条件下,薄膜样品有很好的结晶性,薄膜的生长沿（001）具有择优的取向,薄膜表面光滑、均匀,晶粒排列致密。（3）用KTN薄膜的透射光谱,研究了KTN薄膜的线性光学性质,得到了薄膜样品的折射率和线性吸收系数随波长变化的关系。λ=790nm处测得薄膜的折射率为2.32,接近相同组分KTN晶体的值;开孔和闭孔Z-扫描曲线,研究了KTN薄膜的线性和非线性光学性质,测量得到薄膜的非线性折射率系数为γ=-0.181cm2/GW（自散焦）,非线性吸收系数β=3.97×102cm/GW,三阶非线性光学极化率实部Reχ（3）和虚部Imχ（3）分别为2.56×10-9esu和1.11×10-8esu。研究结果表明,KTN薄膜材料是非常好的非线性光学材料。（4）采用第一性原理计算方法,构建了KTN薄膜表面超原胞,并应用基于密度泛函的赝势平面波法,对KTN薄膜的能带结构、电子态密度和光学性质等问题进行了理论研究。计算结果表明,KTN薄膜的光学特性由BO6八面体决定,它控制了带间电子在低位的导带与高位的空带的跃迁,得到了可与实验对比的理论结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 光电子技术、集成光学与信息材料
• 1.3 非线性光学材料
• 1.4 本文的研究目的、意义和文章结构
• 2 KTN的研究进展
• 2.1 铁电材料
• 2.2 铁电薄膜及集成铁电学研究进展
• 2.3 钽铌酸钾的晶体结构
• 2.4 KTN材料制备研究进展
• 2.5 KTN光电性能的研究进展
• 3 KTN纳米粉体的水热法合成研究
• 3.1 研究背景
• 3.2 水热合成技术概述
• 3.3 KTN粉体的水热法制备
• 3.4 KTN粉体的溶剂热法制备
• 3.5 混合水热法制备KTN粉体
• 3.6 水热法和溶剂热法物理机理分析
• 3.7 水热合成的热力学模型与水热反应设计
• 3.8 理论设计结果与分析
• 3.9 小结
• 4 脉冲激光沉积制备KTN薄膜的工艺研究
• 4.1 脉冲激光沉积制备KTN薄膜概述
• 4.2 薄膜材料的一般表征技术
• 4.3 KTN薄膜的脉冲激光沉积制备
• 4.4 KTN薄膜的表征
• 4.5 小结
• 5 KTN薄膜非线性光学性能研究
• 5.1 研究背景
• 5.2 KTN薄膜线性光学性质的研究
• 5.3 KTN薄膜的三阶非线性光学性能
• 5.4 本章小结
• 0.65Nb_0.35O₃薄膜电子结构及光学性质的理论研究'>6 KTa_0.65Nb_0.35O₃薄膜电子结构及光学性质的理论研究
• 6.1 密度泛函理论
• 6.2 CASTEP程序概述
• 6.3 铁电材料的第一性原理计算
• 6.4 KTN薄膜的电子结构及光学性质计算
• 6.5 小结
• 7 主要结论和展望
• 7.1 本文主要结论
• 7.2 今后工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 水热合成的热力学模型
• 附录2 Z扫描方法测试光学非线性系数的理论基础
• 附录3 攻读博士学位期间发表的论文