双噁唑啉配体的合成及其在不对称环丙烷化反应中的应用

论文摘要

手性环丙烷片段在越来越多的天然产物和生物活性物质中被发现,这促使对环丙烷结构的手性合成方法的研究倍受人们亲睐。利用过渡金属配合物催化重氮化合物对烯烃双键的加成反应就是其中最为主要和完善的方法。本文中,合成了两类双噁唑啉配体,并将其应用到不对称环丙烷化反应中。在第二章中,以二茂铁甲酸为原料,合成了具有平面手性的硅连双二茂铁噁唑啉配体,使得配体的手性诱导位点不仅仅局限于噁唑啉环上。将该类手性配体应用于铜催化的不对称环丙烷化反应中,考察了其不对称诱导的能力。当硅上的取代基为Me,噁唑啉环上的取代基为Ph（配体3b）时,获得了66%产率和44%ee值（cis）。将配体3b应用到含不同取代基的苯乙烯与重氮乙酸乙酯的环丙烷化反应中,发现在给定条件下,苯环对位无论是吸电子基团还是供电子基团都将导致对映选择性的下降。将配体3b应用于苯乙烯与多种重氮乙酸酯的环丙烷化反应中,发现位阻大的重氮酯能提高反应的非对映选择性。在第三章中,以2,2-二甲基丙二酸和手性氨基酸为初始原料,经一系列反应,合成双噁唑啉配体6a～6f。这类配体在苯乙烯与重氮乙酸酯的环丙烷化中表现出良好的对映选择性。室温下,配体6d获得85%ee（trans）,75%ee（cis）。将这类配体应用于异丁烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应中也得到较好的对映选择性（6d,85%ee; 6f,84%ee）。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 手性双噁唑啉配体的合成

1.1.1 丙二酸衍生的双噁唑啉配体

1.1.2 手性基团桥连的双噁唑啉配体

1.1.3 杂原子桥连的双噁唑啉配体

1.2 手性双噁唑啉配体在不对称环丙烷化反应中的应用

1.2.1 铜催化不对称环丙烷化反应进展

1.2.2 铜催化不对称环丙烷化反应机理

第二章双二茂铁噁唑啉配体的合成与应用

2.1 合成路线

2.2 配体在铜催化的不对称环丙烷化反应中的应用

2.3 实验部分

2.3.1 试剂与仪器

2.3.2 配体的合成

2.3.3 催化不对称环丙烷化反应

2.4 本章小结

第三章修饰的丙二酸型双噁唑啉配体的合成与应用

3.1 合成路线

3.2 配体在苯乙烯不对称环丙烷化反应中的应用

3.3 配体在异丁烯环丙烷化反应中的应用

3.4 实验部分

3.4.1 试剂与仪器

3.4.2 配体的合成

3.4.3 苯乙烯不对称环丙烷化反应

3.4.4 异丁烯不对称环丙烷化反应

3.5 本章小结

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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