缝隙腐蚀的电化学噪声特征及机理研究

论文摘要

缝隙腐蚀是一类广泛发生并对金属材料产生巨大危害的局部腐蚀。几乎所有的金属都能够发生缝隙腐蚀,几乎任何腐蚀性介质都能造成金属材料的缝隙腐蚀。因此,很早就对缝隙腐蚀的机理进行了研究。目前对于缝隙腐蚀的机理还缺乏足够深入的理解。电化学噪声技术作为一种原位无损的测试技术,在测试过程中对被测体系无须施加任何可能改变腐蚀电极过程的外界扰动,能够反映材料腐蚀的真实情况,既能够用于实验室研究缝隙腐蚀的机理又能够作为监测手段运用于现场监测。因此,运用电化学噪声并结合其他手段研究不同金属在不同介质中的缝隙腐蚀行为,对深入了解缝隙腐蚀机理,进而发展对缝隙腐蚀的发生发展过程的实时监测技术具有重要的理论与现实意义。本论文选择了三种典型的腐蚀体系,即碳钢（Q235）/NaHCO3（0.5M）-NaCl（0.1M）溶液,不锈钢（13Cr）/3.5% NaCl溶液和碳钢（X52）/CO2饱和的HAc （600mg/L）-NaCl （0.1M）溶液,包含了碱性（pH=8.3）,近中性（pH=6.7）和酸性（pH=3.4）腐蚀介质以及钝化体系和活性溶解体系。通过电化学噪声、动电位扫描和电化学阻抗,并结合扫描电镜（SEM）等微观分析方法,研究了缝隙腐蚀行为及其机理。主要研究结果如下：Q235碳钢在NaHCO3-NaCl溶液中的缝隙腐蚀行为可以分为3个阶段：孕育期、转化期和稳定发展期。随着缝外缝内电极面积比r的增大,缝隙腐蚀孕育期延长。但是当r较小（r为1和10）时,在缝隙腐蚀发生后,缝隙外电极表面处于活性溶解状态,导致偶合电位显著负移,缝隙内外电位差很小,缝隙内电极腐蚀速度也相对较小；当r很大（r=160）时,在缝隙腐蚀发生后,缝隙外的电极表面仍处于一种钝化状态,偶合电位负移较小,缝隙内外电位差大,最终将导致严重的缝隙腐蚀。13Cr不锈钢在NaCl溶液中的缝隙腐蚀行为可以分为3个阶段：孕育期、快速发展期和稳定发展期。r值越大,孕育期时间越长,但是一旦孕育期结束,缝隙腐蚀将以更大的速度发展。缝隙宽度（α）越大,则缝内溶液越多闭塞效应越弱,酸化效应越慢,因而腐蚀速率比小α值时更小。缝隙腐蚀开始于缝隙底部,并逐步向其他区域发展。当缝内pH值较低,电位较低时,氢离子能够在电极上未腐蚀的区域上还原,缝内有氢气析出,长时间偶合后可见缝口处有明显的腐蚀产物堆积。在上述两种钝化体系的缝隙腐蚀电化学噪声研究中,主成分分析／分层聚类分析（PCA/HACA）能够自动且准确地区分金属发生缝隙腐蚀的三个阶段,聚类结果同电化学噪声时域谱分析结果相一致。X52碳钢在饱和CO2的NaCl-HAc溶液中的缝隙腐蚀电化学噪声时域谱没有明显的阶段性。缝内会发生氯离子富集及pH上升,随着α值的减小,这种变化更加明显。当缝内外电极未偶合时,缝内电极的阴极过程被显著抑制而阳极过程被略微促进,这导致了腐蚀电位负移而腐蚀速率较小。当缝内外电极偶合之后,随着腐蚀的进行,由于传质过程的困难导致了缝内化学环境的变化（碱化和氯离子富集）,于是缝内电极自腐蚀电位负移而缝外电极自腐蚀电位正移,形成了偶合效应。此时缝内电极作为阳极其腐蚀速率增大,而缝外电极作为阴极其腐蚀速率减小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 缝隙腐蚀研究进展
• 1.3 电化学噪声技术研究进展
• 1.4 研究目的与意义
• 参考文献
• 2 实验材料、仪器及方法
• 2.1 主要试剂、材料和仪器
• 2.2 电化学方法
• 2.3 微观形貌观察
• 参考文献
• 3-NaCl溶液中缝隙腐蚀行为研究'>3 Q235钢在NaHCO₃-NaCl溶液中缝隙腐蚀行为研究
• 3.1 前言
• 3.2 理论背景
• 3.3 实验部分
• 3.4 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 4 13Cr钢在NaCl溶液中缝隙腐蚀行为研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 2的NaCl-HAc溶液中缝隙腐蚀行为研究'>5 X52钢在饱和CO₂的NaCl-HAc溶液中缝隙腐蚀行为研究
• 5.1 前言
• 5.2 理论背景
• 5.3 实验部分
• 5.4 结果与讨论
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 6 总结与展望
• 6.1 全文总结
• 6.2 前景展望
• 致谢
• 附录1 攻读博士学位期间发表论文的目录