类水滑石催化材料在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用

论文摘要

固体酸碱的研究和开发目前已引起催化工作者的重视。水滑石型类阴离子粘土及其复合氧化物具有一定的碱性,对许多碱催化反应如醛酮缩合反应和烯烃氧化物的聚合反应等有较好的活性;另一方面,水滑石类阴离子层柱化合物具有较高的比表面积和良好的水热稳定性及插层性能,可以用作碱性催化剂载体。同时,通过调节层间距,可提高反应的选择性。因此水滑石型类阴离子粘土及其衍生复合氧化物在催化中的应用是近年来的研究热点。 Baeyer-Villiger氧化反应因能生成一系列有价值且很难用其它方法合成的酯和内酯,因而这类氧化反应具有广泛的应用价值。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称,这些反应已成为有机化学反应中的重要基石。因此,有关这一领域的研究引起了化学家们的兴趣。 本论文工作主要分为三部分:一、类水滑石的制备,并结合FT-IR、XRD、TG-DTA、UV-Raman、Vis-UV/DR等来探讨所得类水滑石化合物的结构组成及其催化活性。二、分别考察了在类水滑石碱催化体系和TFP（四氟丙醇）中酸催化体系作用下,6-甲氧基-1-四氢萘酮和四氢萘酮-1的Baeyer-Villiger氧化反应。三、探讨了上述两种不同情况下的可能的反应机理。论文的主要内容如下: 第一章在文献基础上归纳总结了类水滑石常用的制备方法、Baeyer-Villiger氧化反应氧化剂的类型和不同催化体系的作用特点及国内外研究进展,明确了研究的目标及内容。 第二章主要介绍了用低过饱和共沉淀法制备了一系列的类水滑石化合物,并对以其为催化剂,以空气为氧化剂,苯甲醛为助氧化剂的体系中6-甲氧基-1-四氢萘酮和四氢萘酮-1的Baeyer-Villiger重排反应进行了研究,分离出相应的内酯产物,明确了它的分子结构。对所得系列的催化剂的催化活性进行了评价,筛选出了催化活性较高的Zn-Cr系列催化剂。 第三章通过XRD、FT-IR、Vis-UV/DR、UV-Raman、TG-DTA等测试手段对部分合成的水滑石类化合物的结构特征及热稳定性进行了分析,证明了该类化合物的生成。XRD的测试证实了水滑石的晶相结构,Zn-Cr系列的水滑石在450℃灼烧后样品的层状结构被破坏,而且在氮气氛围中用水蒸气处理也很难

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 水滑石类层柱材料的制备方法
• 1.2.1 盐-氧化物合成法
• 1.2.2 盐-碱制备法
• 1.2.3 诱导水解法
• 1.2.4 热处理的重新水合法（焙烧复原法）
• 1.2.5 离子交换法
• 1.2.6 微波辐射法
• 1.3 Baeyer-Villiger氧化反应
• 1.3.1 简介
• 1.3.2 Baeyer-villiger氧化反应中的氧化剂
• 1.3.2.1 以过氧酸作氧化剂
• 1.3.2.2 以过氧化氢及其衍生物为氧化剂
• 1.3.2.3 以氧气为氧化剂
• 1.3.2.4 其它氧化剂
• 1.3.3 Baeyer-Villiger反应中的催化剂
• 1.3.3.1 以酸作催化剂
• 1.3.3.2 以过渡金属氧化物为催化剂
• 1.3.3.3 以碱性的水滑石、类水滑石作催化剂
• 1.3.3.4 以掺杂过渡金属离子的分子筛为催化剂
• 1.3.3.5 以微生物酶催化剂
• 1.3.3.6 以过渡金属配合物为催化剂
• 1.3.4 小结
• 1.4 本论文的研究目的、意义和主要内容
• 参考文献
• 第二章 类水滑石化合物的制备及其在6-甲氧基-1-四氢萘酮和四氢萘酮-1的8aeyer-Villiger氧化反应中的应用
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 催化剂的制备
• 2.1.1.1 原料与试剂
• 2.1.1.2 仪器设备
• 2.1.1.3 制备方法
• 2.1.2 6-甲氧基-1-四氢萘酮的Baeyer Villiger反应
• 2.1.3 产物的分离
• 2.1.3.1 薄层分析
• 2.1.3.2 用碱液洗涤样品
• 2.1.3.3 柱层分析
• 2.1.4 反应产物组成、结构的鉴定
• 2.1.4.1 反应产物典型的气相色谱分析
• 1HNMR图谱'>2.1.4.2 产物的¹HNMR图谱
• 2.1.4.3 产物的FT-IR分析
• 2.1.4.4 产物的GC-MS分析
• 2.2 在不同条件下的反应结果与讨论
• 2.2.1 目前在本实验室曾经做过的Baeyer-Villiger氧化反应
• 2.2.2 不同催化剂作用下的反应结果
• 2.2.3 以Zn/Cr类水滑石为催化剂在不同条件下的反应结果
• 2.2.3.1 Zn/Cr摩尔比不同时的反应结果
• 3Cr₁的温度变化图'>2.2.3.2 Zn₃Cr₁的温度变化图
• 3Cr₁的时间变化图'>2.2.3.3 Zn₃Cr₁的时间变化图
• 3Cr₁的用量变化图'>2.2.3.4 Zn₃Cr₁的用量变化图
• 2.2.3.5 催化剂重复使用的情况
• 3Cr₁空气流量变化图'>2.2.3.6 Zn₃Cr₁空气流量变化图
• 2.2.3.7 灼烧和水处理后的反应结果
• 2.3 碱催化的四氢萘酮-1的氧化反应
• 2.3.1 四氢萘酮-1的制备
• 2.3.2 四氢萘酮-1的Baeye-Villiger反应和产物的分离
• 2.3.3 反应产物典型的气相色谱分析
• 2.3.4 不同反应条件下的反应结果
• 2.3.4.1 不同催化剂作用下的反应结果
• 2.3.4.2 Zn/Cr比例变化时的反应结果
• 2.3.4.3 不同温度下的反应结果
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 类水滑石化合物及其衍生复合氧化物的表征
• 3.1 分析测试仪器及其基本参数
• 3.2 XRD的测试结果
• 3.3 IR分析
• 3.4 Vis-UV/DR分析
• 3.5 UV Raman 分析
• 3.6 DTA分析
• 3.7 小结
• 参考文献
• 第四章 酸催化体系中用过氧化氢作氧化剂的6-甲氧基-1-四氢萘酮和四氢萘酮-1的氧化反应研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料与试剂
• 4.1.2 仪器设备
• 4.1.3 6-甲氧基-1-四氢萘酮的氧化反应
• 4.1.4 产物的分离
• 4.1.5 反应产物组成、结构的鉴定
• 4.1.5.1 反应产物典型的气相色谱分析
• 4.1.5.2 产物P1的核磁共振图谱分析
• 4.1.5.3 产物P2的图谱分析
• 4.2 在不同条件下的反应结果与讨论
• 4.2.1 不同催化剂作用下的反应结果
• 4.2.2 HCl做催化剂时在不同条件下的反应结果
• 4.2.2.1 HCl浓度变化对反应的影响
• 2O₂溶液浓度变化对反应的影响'>4.2.2.2 H₂O₂溶液浓度变化对反应的影响
• 4.2.2.3 温度对反应的影响
• 4.2.2.4 反应时间对反应的影响
• 4.2.2.5 溶剂对反应的影响（溶剂效应）
• 4.3 酸催化的四氢萘酮-1的氧化反应
• 4.3.1 四氢萘酮-1的Baeye-Villiger反应及其产物的分离
• 4.3.2 反应产物组成、结构的鉴定
• 4.3.2.1 反应产物典型的气相色谱分析
• 1HNMR图谱'>4.3.2.2 产物 R2的¹HNMR图谱
• 13CNMR图谱'>4.3.2.3 产物 R2的¹3CNMR图谱
• 1HNMR图谱'>4.3.2.4 产物 R1的¹HNMR图谱
• 4.3.3 不同反应条件下的反应结果
• 4.3.3.1 不同催化剂作用下的反应结果
• 4.3.3.2 温度变化时的反应结果
• 4.3.3.3 盐酸浓度变化时的反应结果
• 4.3.3.4 不同溶剂下的反应结果
• 2O₂溶液用量变化时的反应结果'>4.3.3.5 H₂O₂溶液用量变化时的反应结果
• 4.3.3.6 反应时间和产物组成变化关系
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 催化反应机理的探讨
• 5.1 碱催化体系的 Baeyer-Villiger氧化反应机理
• 5.2 酸催化体系的 Baeyer-Villiger氧化反应机理
• 5.2.1 6-甲氧基-1-四氢萘酮的酸催化反应机理
• 5.2.2 四氢萘酮-1的酸催化反应机理
• 5.3 小结
• 参考文献
• 作者简介（论文目录）
• 致谢