论文摘要
本论文在1560℃还原气氛下用固相烧结工艺,制备了TiC和WC为基体的Ni3C-TiC、WC-TiC和SiC-WC复合碳化物材料。采用X-射线衍射仪（XRD）、差热仪（DTA）、热膨胀仪（TED）、抗折强度仪、压汞仪（MIP）、扫描电镜（SEM）等仪器,研究了复合材料的相组成、热力学性能、热膨胀系数、力学性能、孔径分布和显微结构形貌,并通过气相色谱仪（GC）、气质连用（GC-MS）的分析结果,探讨了不同多孔复合碳化物的催化性能和催化机理。结果表明:添加镍的碳化钛基体多孔复合碳化物中,镍的高温挥发能够使TiC基体紧密连结,并最终转化为相应的碳化物Ni3C;复合碳化物的颗粒为蘑菇云状,粒径在2～10μm,孔径均匀分布,1～5μm;整体材料的抗氧化性有所升高,氧化峰由675K升高到820K。氧化钨和仲钨酸铵为先驱体制备的WC-TiC多孔复合材料在结构上差别很大。前者生成的碳化钨颗粒为1～5μm,碳酸氢铵的分解造成大的连通孔隙,孔径分布为0.3～5μm,材料的比表面为2.976m2/g;仲钨酸铵高温（675K）分解碳化制备的碳化钨颗粒均匀分布,粒径为50～200nm,仲钨酸铵和碳酸氢铵的协同作用使材料表现出双孔径分布,200～800nm和2～5μm,材料的比表面升高到4.082 m2/g。在SiC-WC多孔复合材料中,随着硅含量由2wt%升高到14wt%,材料的膨胀系数先降低后升高,在硅含量为8wt%时出现最小值4.11×10-6K-1;材料的氧化分解峰由600K升高到800K;抗折强度由142MPa降低到80MPa;无造孔剂添加的时候,孔隙分布为200～1000nm,添加碳酸氢铵后孔隙扩大,形成双孔径分布400～1000nm,5～20μm。Ni3C-TiC多孔复合材料对于醇类脱水有较好的催化作用,380℃乙醇脱水制乙烯的选择性为98.41%;随着温度由360℃升高到500℃,乙醇的处理量由8 ml/min升高到200ml/min;在400℃,50ml/min下,乙醇浓度在75%～99%的范围内,转化率在浓度为95%时达到最大值98.4%,选择性逐步升高。丙醇脱水的选择性随温度先升高后降低,450℃达到最大值99.7%;流量在200ml/min以下时,丙醇的流量对转化率的影响不大,基本保持在99%以上,当流量超过200ml/min的时候,丙醇的转化率呈现下降趋势。氧化钨为碳化钨前驱体时,多孔复合碳化物的碳化钨颗粒较大,催化活性较低,在350℃时异戊烷选择性只有5.68%,戊烷的转化率为16.21%;仲钨酸铵为碳化钨前驱体时,多孔复合碳化物中的碳化钨颗粒较小,分布均匀,对戊烷的异构化有较高的选择性和转化率,350℃下戊烷的选择性为12.91%,转化率为48.44%;戊烷异构化是微放热一级反应,根据不同温度下的反应速率可以求得戊烷异构化的活化能为62.98kJ/mol。