液相间接电解氧化法合成蒽醌型染料中间体的研究

论文摘要

1,4-萘醌和1-氨基蒽醌是重要的染料中间体,其用途广,耗量大,市场供不应求局面日益严峻,传统生产工艺又存在污染大,产品纯度低等缺点,因此研究新的、绿色的合成工艺具有重要的现实意义。本论文采用液相间接电解氧化法合成1,4-萘醌和1-氨基蒽醌,此方法操作安全、无污染、设备具有通用性,能源消耗少,符合绿色化学的要求。论文首先对电解部分进行研究,考察隔膜、电极材料、极间距、电流密度、电解液温度、亚铈盐浓度及循环次数等因素对电流效率和槽电压的影响,最终得出最佳电解条件：用膜A作隔膜,镀钌钛网作阴、阳电极,极间距3mm,亚铈离子浓度0.50mol/L以上,电解温度在10℃～15℃左右,在电流密度低于100A/m2的条件下电解液最少可循环使用20次,电流效率保持在80%以上,槽电压稳定在2.5V左右。对1,4-萘醌合成工艺进行研究,考察电解液浓度、溶剂、投料比、反应温度、反应时间等因素对产品收率和纯度的影响,最终确定了合理可行的工艺条件：以萘为原料,以1,2-二氯乙烷为溶剂,高铈离子浓度为0.50mol/L,高铈盐溶液与萘的物质的量比为7：1,在温度50℃下反应1.0h。通过HPLC、1H-NMR、MS等手段对化合物进行表征,确定得到1,4-萘醌。此方法得到的1,4-萘醌收率达96%以上,比文献值高出10%,纯度高于99%,灰分低于0.1%,质量达到进口水平。在1-氨基蒽醌的合成中,首先对5-硝基-1,4-萘醌合成工艺进行研究,考察电解液浓度、溶剂、投料比、温度、反应时间对产品收率和纯度的影响,最终确定了合理可行的工艺条件：以1-硝基萘为原料,石油醚为溶剂,高铈离子浓度为1.00mol/L,高铈盐溶液与1-硝基萘的物质的量比为9：1,在温度70℃下反应1.4h。通过HPLC、1H-NMR、 MS等手段对化合物进行表征,确定得到5-硝基-1,4-萘醌。此方法得到的5-硝基-1,4-萘醌收率达76%以上,纯度高于98%。5-硝基-1,4-萘醌与1,3-丁二烯成环合成5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌的最佳反应条件为：在高压釜中,以甲醇为溶剂,加入过量1,3-丁二烯,在90℃保温搅拌24h,5-硝基-1,4-萘醌完全转化为5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌。5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌还原的条件：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,尿素为还原剂,在160℃～-170℃回流4h。通过HPLC、1H-NMR、MS等手段对化合物进行表征,确定得到1-氨基蒽醌,产品收率达96%以上,但产品中碳化杂质约有30%,产品纯度太低,不能满足工业化要求。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 1,4-萘醌概况
• 1.1.1 1,4-萘醌的应用领域
• 1.1.2 1,4-萘醌的合成进展
• 1.1.3 1,4-萘醌的研究趋势
• 1.2 1-氨基蒽醌概况
• 1.2.1 1-氨基蒽醌的应用领域
• 1.2.2 1-氨基蒽醌的合成进展
• 1.2.3 1-氨基蒽醌研究趋势
• 1.3 电化学有机合成技术概况
• 1.3.1 电化学有机合成的原理及优势
• 1.3.2 电化学有机合成的分类及应用
• 1.3.3 间接电解氧化反应的研究现状
• 1.4 课题开展的目的及意义
• 2 电解研究及分析方法
• 2.1 试剂及仪器
• 2.2 电解液制备与电解原理
• 2.2.1 电解液制备
• 2.2.2 电解原理及装置
• 2.3 各因素对电流效率的影响
• 2.3.1 隔膜对电流效率的影响
• 2.3.2 电流密度对电流效率的影响
• 2.3.3 不同电极材料对电流效率的影响
• 2.3.4 极间距的选择
• 2.3.5 铈盐浓度和循环次数对电流效率影响
• 2.3.6 温度对电流效率及槽电压的影响
• 2.4 分析方法
• 4+浓度'>2.4.1 氧化还原滴定法测定Ce⁴⁺浓度
• 2.4.2 电位法判定电解终点
• 2.4.3 酸碱滴定测定电解液酸度
• 2.4.4 高效液相色谱分析
• 3 1,4-萘醌的合成
• 3.1 试剂与仪器
• 3.2 1,4-萘醌合成方法
• 3.2.1 1,4-萘醌合成原理
• 3.2.2 工艺流程示意图
• 3.3 各因素对反应的影响
• 3.3.1 高铈盐浓度对反应的影响
• 3.3.2 溶剂对反应的影响
• 3.3.3 投料比的影响
• 3.3.4 温度对反应的影响
• 3.3.5 反应时间的影响
• 3.4 本章小结
• 4 1-氨基蒽醌的合成
• 4.1 试剂与仪器
• 4.2 1-氨基蒽醌合成方法
• 4.3 1-硝基萘精制
• 4.4 5-硝基1,4-萘醌的合成
• 4.4.1 高铈盐浓度对反应的影响
• 4.4.2 溶剂对反应的影响
• 4.4.3 溶剂用量对反应的影响
• 4.4.4 投料比对反应的影响
• 4.4.5 反应温度对反应的影响
• 4.4.6 反应时间对反应的影响
• 4.5 5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌的合成
• 4.5.1 溶剂用量、投料比对反应的影响
• 4.5.2 反应温度对反应的影响
• 4.5.3 反应时间对反应的影响
• 4.6 5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌的还原
• 4.6.1 硫化钠为还原剂
• 4.6.2 尿素为还原剂
• 4.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 高效液相色谱图
• 附录B 核磁谱图
• 附录C 高分辨质谱图
• 致谢