改性纳米TiO2引发马来酰亚胺和马来酸酐阴离子聚合及其机理研究

论文摘要

本论文从实验和理论模拟两方面,对碱处理改性的纳米TiO2引发马来酸酐和马来酰亚胺类单体的阴离子聚合反应,尤其是聚合机理,进行了较为深入的研究,主要内容包括:（1）对比实验发现:经过碱处理的纳米TiO2对所选用的模型化合物马来酸酐和N-取代马来酰亚胺类衍生物的阴离子聚合反应具有较好的引发能力,其中引发活性部分为吸附在纳米TiO2表面的OH-阴离子。（2）系统地考察了纳米TiO2引发剂引发马来酸酐和N-（4-羧基苯基）马来酰亚胺的阴离子聚合反应中的工艺条件,包括反应时间（t）、反应温度（T）、引发剂用量（p）等对聚合物特征粘度[η]的影响,从而得到较佳的工艺参数。在该条件下,还采用其他纳米粒子,如MgO、SiO2、CeO2,CaCO3等,作为引发剂,比较了它们的性能差异。（3）对经过碱处理的纳米TiO2进行油酸表面修饰,增进其与有机相的相容性,发现纳米TiO2粒子在聚合反应中具有双功能:1,作为纳米引发剂,具有引发单体的能力;2,作为纳米填料,在聚合物基体中均匀分散。最终,聚合物将纳米粒子完全包覆,得到PMA/TiO2复合物。使用FTIR、SEM、TEM、XRD、UV-Vis等方法对复合物进行表征,并讨论反应机理。（4）根据实验事实,用量子化学理论研究方法模拟OH-阴离子在纳米TiO2表面的吸附行为。探讨了纳米粒子与OH-阴离子之间的作用方式。（5）用密度泛函理论（Density Functional Theory）的B3LYP方法,在6-311+G*的水平上,探索OH-引发马来酰亚胺和马来酸酐阴离子聚合反应过程,包括:链引发、链增长的二聚反应和三聚反应。结果显示:链引发反应的驱动力是OH-向带正电荷的羰基C的亲核进攻;链增长反应是通过本文所提出的p-π共轭轨道交叠链增长方式（p-πCCPM）完成,其中,聚合链以末端碳为活性中心,能够直接引发单体上C=C双键,从而完成链增长。（6）在马来酰亚胺阴离子聚合机理的基础上,讨论其衍生物N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺单体（HPMI）聚合过程中采用p-πCCPM方式的可能性。计算结果显示:在被引发的HPMI单体,以及HPMI二聚体中,HOMO轨道仍然定域在末端C上,是链增长反应的活性中心;两分子轨道能级差△Eg=0.28 eV,p-πCCPM方式仍然适用。（7）用自制的N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺聚合物为模板,制备聚合物—Ti的配合物前体,然后经过热处理制备纳米TiO2。用FTIR、Raman、XRD、TEM、Fluorescence等方法考察了在不同反应温度下配合物前体和产物的微观形貌和结晶性,发现制备的纳米TiO2粒子粒径分布均匀、形貌规整。该研究丰富了纳米材料的制备方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 国内外发展现状
• 1.2.1 纳米材料的特性
• 1.2.2 纳米材料在催化领域的应用
• 1.2.3 纳米材料在聚合物领域的应用
• 1.2.4 研究化学反应机理的有效方法--量子化学理论计算
• 1.2.5 模板法制备纳米材料
• 1.3 本论文的主要工作
• 2 纳米粒子引发马来酸酐和N-（羧基苯基）马来酰亚胺阴离子聚合反应的研究
• 2粒子的碱处理'>2.1 纳米TiO₂粒子的碱处理
• 2.2 对比实验
• 2引发马来酸酐本体聚合'>2.3 纳米TiO₂引发马来酸酐本体聚合
• 2.3.1 实验步骤
• 2.3.2 本体聚合产物表征
• 2.3.3 结果与讨论
• 2引发马来酸酐本体聚合反应'>2.3.4 纳米SiO₂引发马来酸酐本体聚合反应
• 2.3.5 最优条件下各种纳米粒子的实验结果
• 2引发马来酸酐溶液聚合反应'>2.4 纳米TiO₂引发马来酸酐溶液聚合反应
• 2.4.1 实验步骤
• 2.4.2 产物表征
• 2.4.3 结果与讨论
• 2引发N-（4-羧基苯基）马来酰亚胺的溶液聚合'>2.5 纳米TiO₂引发N-（4-羧基苯基）马来酰亚胺的溶液聚合
• 2.5.1 实验步骤
• 2.5.2 产物表征
• 2.5.3 结果与讨论
• 2.6 其他纳米粒子对N-（4-羧基苯基）马来酰亚胺溶液聚合的引发作用
• 2.7 本章小结
• 2引发剂的表面接枝改性及PMA/TIO₂复合材料的制备'>3 纳米TIO₂引发剂的表面接枝改性及PMA/TIO₂复合材料的制备
• 2的碱处理'>3.1 纳米TiO₂的碱处理
• 2纳米粒子'>3.2 油酸表面接枝TiO₂纳米粒子
• 3.2.1 实验步骤
• 3.2.2 沉降性实验
• 2引发马来酸酐溶液聚合'>3.3 改性纳米TiO₂引发马来酸酐溶液聚合
• 3.3.1 实验步骤
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 反应机理描述
• 3.4 本章小结
• -阴离子在纳米TIO-2表面吸附行为的量子化学模拟'>4 OH^-阴离子在纳米TIO-2表面吸附行为的量子化学模拟
• 4.1 方法和软件概述
• 4.1.1 MM+力场
• 4.1.2 PM3方法
• 4.1.3 分子动力学方法
• 4.1.4 Hyperchem程序
• 2纳米粒子的表面性质研究'>4.2 TiO₂纳米粒子的表面性质研究
• 4.2.1 吸附模型的建立
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 引入阳离子的吸附模型
• 4.2.4 基于双电层吸附原理的表面吸附模型
• 2纳米粒子表面OH^-阴离子微观运动的分子动力学模拟'>4.3 TiO₂纳米粒子表面OH^-阴离子微观运动的分子动力学模拟
• 4.3.1 模拟参数
• 4.3.2 体系能量的变化
• 4.3.3 部分氢氧根离子的脱附
• 4.4 本章小结
• 5 马来酰亚胺和马来酸酐阴离子聚合反应的密度泛函方法研究
• 5.1 计算方法和软件概述
• 5.1.1 B3LYP方法
• 5.1.2 基组的选择
• 5.1.3 极化和弥散函数
• 5.1.4 结构优化和反应路径的搜索
• 5.1.5 溶剂场效应
• 5.1.6 Gaussian程序
• -阴离子引发马来酰亚胺阴离子聚合的机理研究'>5.2 OH^-阴离子引发马来酰亚胺阴离子聚合的机理研究
• 5.2.1 计算过程
• 5.2.2 引发反应
• 5.2.3 链增长反应
• 5.2.4 活化能和关键过渡态TS1
• 5.2.5 溶剂化效应
• -引发马来酸酐阴离子聚合的反应机理'>5.3 OH^-引发马来酸酐阴离子聚合的反应机理
• 5.3.1 计算方法
• 5.3.2 引发反应
• 5.3.3 链增长阶段
• 5.3.4 完整反应路径中的活化能和关键过渡态TS3
• 5.3.5 溶剂化效应
• 5.4 本章小结
• 5.4.1 p-π CCPM链增长反应机理
• 5.4.2 马来酸酐和马来酰亚胺聚合机理的异同点
• 5.4.3 理论计算结果与实验结果比较
• 6 N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺的密度泛函B3LYP方法和从头算HF方法的量子化学研究
• 6.1 DFT方法和HF方法的比较
• 6.2 计算方法
• 6.3 N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺单体与二聚体的几何构型
• 6.4 N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺单体与二聚体的电荷分布和布居分析
• 6.5 HPMI单体的模拟FTIR和热力学常数
• 6.6 溶剂场对单体几何构型的影响
• 6.7 HPMI阴离子引发聚合链增长反应中p-π CCPM存在的可能性
• 6.8 本章小结
• 2纳米粒子'>7 N-取代马来酰亚胺聚合物模板法制备TIO₂纳米粒子
• 7.1 实验步骤
• 7.1.1 N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺聚合物模板的合成
• 1H-NMR表征'>7.1.2¹H-NMR表征
• 7.1.3 配位反应
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 FTIR和Raman光谱表征
• 7.2.2 XRD和TEM表征
• 7.2.3 固体荧光光谱研究
• 2纳米粒子'>7.4 从配合物前体制备TiO₂纳米粒子
• 7.4.1 热处理过程
• 7.4.2 纳米TiO2的XRD和TEM表征
• 7.4.3 纳米TiO2的TEM表征
• 7.5 本章小结:
• 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录1:主要药品和仪器
• 附录2:攻读博士期间发表论文