结合多种活性自由基聚合方法和点击化学制备星形杂臂聚合物

论文摘要

与相同分子量的线性聚合物相比,星形聚合物具有较低的结晶度、扩散系数、熔融粘度、分子表面有较高的官能度、更容易发生相分离、较小的流体力学体积等独特的性质。同时,杂/多臂星形聚合物与传统线性聚合物结构不同,近于球型,具有结晶度小、结晶度低、溶解性能好,末端可导入大量可反应的功能性基团等优异的性质,近年来受到了研究学者的广泛关注。传统的星形杂臂聚合物主要通过离子活性聚合（主要是阴离子聚合）进行合成,但由于离子聚合本身苛刻的反应条件限制了其在合成杂/多臂星形聚合物方面的应用。最近,“活性”/可控自由基聚合的发展极大方便了精细结构的星形/杂臂聚合物的合成,主要包括原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）,稳定自由基聚合（Stable Free Radical Polymerization , SFRP） ,可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT）聚合,单电子转移活性自由基活性聚合（Single Electron Transfer mediated Living Radical Polymerization,SET-LRP）。一般来讲,单一的“活性”/可控自由基聚合方法很难合成星形/杂臂聚合物。最近,结合多种“活性”/可控自由基聚合手段,或者结合其它的活性聚合,以及“Click Chemistry”等进行设计合成星形/杂臂聚合物成为高分子合成领域的一大热点。本论文的工作主要研究了ATRP和RAFT相结合合成星形杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n（n = 1,2,3）,结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物（PS）m-b-[（PgMA-g-PS）n]（4-m）。。内容主要包括以下两个方面:（1）结合ATRP和RAFT法成功合成了结构规整的星形/杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n（n = 1,2,3）,考察了两种不同的合成途径。（a）利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂（Xanthaten-Br4-n）作为ATRP的引发剂,引发苯乙烯的ATRP得到聚合物PSn-Xanthate4-n。然后以PSn-Xanthate4-n作为大分子RAFT试剂,调控醋酸乙烯酯（VAc）的RAFT聚合得到星形/杂臂聚合物PSn-b-PVAc4-n。（b）利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂（Xanthaten-Br4-n）作为RAFT试剂,通过调控VAc的RAFT聚合得到聚合物PVAcn-Xanthate4-n,然后以PVAcn-Xanthate4-n为ATRP大分子引发剂,引发苯乙烯聚合得到PSn-b-PVAc4-n。通过凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）和核磁（1H NMR）对得到的聚合物进行了表征。将得到的聚合物PSn-b-PVAc4-n在NaOH/乙醇的条件下水解得到直链聚合物PS,进一步研究了聚合过程的可控性。（2）结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物（PS）m-b-[（PgMA-g-PS）n]（4-m）。首先设计合成了单炔基功能化的直链引发剂和三炔基功能化的SET-RAFT引发剂。结合SET-RAFT聚合和“Click Chemistry”在Cu（0）/PMDETA的催化下,一锅一步法合成了侧链梳状和星形梳状聚合物。通过凝胶渗透色谱（GPC）和核磁（1H NMR）对得到的聚合物进行了表征。

论文目录

中文摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 星形和星形杂臂聚合物

1.1.1 星形和星形杂臂聚合物的特点及应用

1.1.2 星形和星形杂臂聚合物的种类

1.1.3 星形和星形杂臂聚合物的合成

1.2 活性/可控自由基聚合

1.2.1 活性/可控自由基聚合的引入

1.2.2 “活性”/可控自由基聚合的分类

1.3 原子转移自由基聚合

1.3.1 ATRP 原理

1.3.2 ATRP 引发剂和催化体系

1.3.2.1 ATRP 引发剂

1.3.2.2 ATRP 催化体系

1.3.3 ATRP 的发展

1.3.4 ATRP 的应用

1.4 可逆加成-断裂链转移聚合

1.4.1 RAFT 聚合机理

1.4.2 RAFT 试剂的合成

1.4.2.1 RAFT 试剂的结构特点

1.4.2.2 RAFT 试剂的合成方法

1.4.3 RAFT 聚合的特点

1.4.4 RAFT 聚合研究进展

1.4.5 RAFT 聚合的应用

1.4.5.1 RAFT 聚合制备嵌段共聚物

1.4.5.2 RAFT 聚合制备接枝共聚物

1.4.5.3 RAFT 聚合制备星形及树枝状聚合物

1.5 单电子转移活性自由基聚合

1.5.1 单电子转移活性自由基聚合机理

1.5.2 SET-LRP 的优势与应用

1.6 点击化学“Click Chemistry”

1.6.1 “Click Chemistry”在星形和星形杂臂聚合物中的应用

1.7 “活性”/可控自由基聚合合成星形（杂臂）聚合物

1.7.1 结合ATRP（SET-LRP）和RAFT 法合成星形（杂臂）聚合物

1.7.2 结合ATRP 和SFRP 法合成星形（杂臂）聚合物

1.7.3 结合活性聚合合成星形（杂臂）及梳状聚合物

第二章论文的提出

第三章实验部分

3.1 药品试剂

3.2 引发剂的制备和表征

3.2.1 四官能团功能化的溴代黄原酸酯试剂（Xanthaten-814-n （n = 1, 2, 3））的合成

3.2.2 四官能团功能化 SET-RAFT 试剂3-（prop-2-ynyloxy）-2,2-biss（（prop--2-ynyloxy）methyl） propyl 2-bromo-2-methylpropanoate （PPP-Br）的合成

3.2.3 直链SET-RAFT 引发剂2-Propyny12-Bromo-2-methylpropanoe（PBr）的合成

3.3 单体的制备和表征

3.3.1 聚苯乙烯叠氮的制备

3.3.2 聚乙二醇单甲醚叠氮的制备

3.4 聚合物的制备

3.4.1 ATRP 法制备聚苯乙烯

3.4.2 RAFT 聚合法制备聚醋酸乙烯酯

n-b-PVAc_4-n （n = 1, 2, 3）的制备'>3.4.3 星形杂臂聚合物PS_n-b-PVAc_4-n （n = 1, 2, 3）的制备

3-xanthate 作为大分子RAFT 试剂制备PS₃-b-PVAc'>3.4.3.1 以PS₃-xanthate 作为大分子RAFT 试剂制备PS₃-b-PVAc

2-Br₂ 作为ATRP 引发剂制备PVAc₂-b-PS₂'>3.4.3.2 以PVAc₂-Br₂ 作为ATRP 引发剂制备PVAc₂-b-PS₂

3-b-PVAc 和PVAc₂-b-PS₂ 的水解'>3.4.4 星形杂臂聚合物PS₃-b-PVAc 和PVAc₂-b-PS₂的水解

3.4.5 一锅一步合成侧链功能化梳状聚合物

第四章结合ATRP 和RAFT 聚合法制备星形杂臂聚合物PSn-b-PVAc4-n

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 四官能团功能化溴代黄原酸酯的制备

n-b-PVAc_4-n 的制备'>4.2.2 星形杂臂聚合物PS_n-b-PVAc_4-n的制备

4.2.2.1 先ATRP，后RAFT 方法

4.2.2.2 先RAFT 聚合，后ATRP 法

4.3 结论

m-b-[（PgMA-g-PEO）_n]_4-m'>第五章结合 SET-RAFT 和“Click Chemistry”制备星形梳状聚合物（PEO）_m-b-[（PgMA-g-PEO）_n]_4-m

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 三炔基功能化的SET-RAFT 引发剂（PPPBr）的制备

5.2.2 聚苯乙烯叠氮和聚乙二醇单甲醚叠氮的合成

m-b-[（PgMA-g-PEO）_n]_（4-m）的制备'>5.2.3 星形梳状聚合物（PEO）_m-b-[（PgMA-g-PEO）_n]_（4-m）的制备

第六章全文总结

6.1 全文总结

6.2 存在问题和展望

参考文献

攻读硕士期间已发表学术论文

致谢

结合多种活性自由基聚合方法和点击化学制备星形杂臂聚合物

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