TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜的结构和性能研究

论文摘要

由于YBa2Cu3O7-δ（YBCO）高温超导薄膜具有优异的电学性能，特别是在外磁场下具有高的临界电流，因而YBCO超导薄膜在弱电和强电方面都有重要的应用。在所有YBCO薄膜的制备方法中，三氟乙酸-金属有机沉积（TFA-MOD）方法具有组分容易控制和成本低、容易规模化等优点，因此本论文采用TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜，并对YBCO薄膜的结构和性能进行了系统的研究。首先开展了TFA-MOD方法生长YBCO薄膜的工艺研究，系统研究了各种工艺参数（结晶生长温度、生长时间、氧分压、前驱体溶液的浓度、提拉速度和涂覆层数等）对YBCO薄膜微观结构和性能的影响规律，优化了YBCO薄膜的生长工艺。在LaAlO3（LAO）单晶基片上制备出了高质量的YBCO超导薄膜：其微波表面电阻（Rs）为0．75mΩ（77K，10GHz），临界电流密度（Jc）达到2．5MA／cm2（77K，0T）；完全可以满足微波器件研制的要求。随后，在LAO基片上利用MOD方法先生长一层SrTiO3（STO）缓冲层，再采用TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜，其Jc＞1MA／cm2（77K，0T），表明YBCO层和缓冲层都可以采用MOD方法；进一步，在CeO2／Ni-5％W和CeO2／YSZ／CeO2／Ni-5％W基片上进行YBCO薄膜的TFA-MOD方法生长，发现生长温度过高或者是CeO2缓冲层表面的粗糙度太大都会促使BaCeO3的形成，从而影响YBCO薄膜的外延生长。在优化的工艺条件下，在CeO2／Ni-5％W基片上生长得到了（001）取向的YBCO薄膜，超导转变温度（Tc）约84K，转变宽度△Tc约1．2K。在YBCO薄膜中引入钉扎中心能提高薄膜的临界电流密度，所以本论文采用PLD的方法先在STO基片上生长纳米晶CeO2，然后采用上述TFA-MOD优化工艺后续生长YBCO薄膜，发现样品在外磁场下的临界电流密度高于直接在STO基片上生长得到的YBCO薄膜，其中在1T、77K时临界电流密度提高78％。同时，通过对YBCO薄膜进行稀土元素（RE=Y、Ho、Er和Nd）掺杂改性发现所形成的YRExBa2Cu3O7-δ薄膜中过量的稀土元素以（Y，RE）2O3形式析出，其中Y和Ho掺杂的YBCO薄膜中Y2O3和（Y，Ho）2O3偏析形成的钉扎中心明显提高YBCO薄膜在外磁场下的Jc值。Y1.6Ba2Cu3O7-δ薄膜在1T、77K时临界电流密度比Y1Ba2Cu3O7-δ薄膜提高43％，而YHo0.4Ba2Cu3O7-δ薄膜提高240％。但是Nd掺杂的效果则相反，主要是因为Nd与Ba有相近的离子半径，Nd易替换Ba的位置后产生Ba的化合物杂相，影响YBCO薄膜的结晶性能，从而降低临界电流密度。另外，在常规TFA-MOD方法基础上发明了一种新的“改进型TFA-MOD方法”，即采用醋酸铜替代了三氟醋酸铜作原料，同时用三乙醇胺作助溶剂形成稳定的YBCO前驱体溶液，此前驱体溶液与常规TFA-MOD方法相比氟的含量减少近一半。而氟含量的减少，可以加速前驱膜在200～250℃温度区间的分解速度，分解时间大幅度缩短：由原来的10小时缩短至5个小时。这样，在优化的实验条件下YBCO薄膜的性能为：Jc～2MA／cm2（77K，0T），Tc～88．3K，△Tc～0．9K。最后，归纳推断出了从前驱体向YBCO相转变过程中各个阶段所发生的化学反应机制。在此基础上，从热力学的角度建立了TFA-MOD过程中临界晶核尺寸、形成势垒和相变驱动力的模型，在此基础上提出了能量控制的成核模式。同时也提出了成核速率模型，为晶粒大小的控制指明了方向。这些模型的建立为我们生长高质量的YBCO薄膜提供了理论上的指导，并已部分得到了实验的验证。另外，研究表明除了结晶温度T，PH20和PHF之外，YBCO薄膜的生长和取向还受高温热处理的氧分压、YBCO薄膜的厚度和涂覆层数的影响，发现适当增加前驱膜的涂覆次数可以保证YBCO薄膜有较大厚度的情况下，而控制其有很好的生长取向，同时有较大的临界电流Ic。为了更好地控制YBCO薄膜的结晶时间，对YBCO薄膜的结晶生长动力学过程进行了研究，得到了不同厚度薄膜进行完全结晶所需要的时间，从而计算得到了YBCO薄膜的生长速度。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 概论
• 1.1 引言
• 1.2 YBCO薄膜的应用
• 1.2.1 弱电方面的应用
• 1.2.2 强电方面的应用
• 1.2.3 YBCO薄膜的应用要求
• 1.3 YBCO薄膜的研究现状
• 1.3.1 氧化物单晶基底上YBCO薄膜研究
• 1.3.2 金属基底上YBCO薄膜研究
• 1.3.3 YBCO薄膜的磁通钉扎改性研究
• 1.3.4 YBCO薄膜的制备方法
• 1.4 本论文的选题及研究思路
• 第二章 实验方法与原理
• 2.1 YBCO薄膜的制备过程
• 2.1.1 前驱体溶液的合成
• 2.1.2 前驱膜的涂覆
• 2.1.3 涂后热处理工艺
• 2.2 YBCO薄膜的分析表征方法
• 2.2.1 厚度检测
• 2.2.2 结构分析
• 2.2.3 形貌分析
• 2.2.4 电性能分析
• 第三章 TFA-MOD方法生长YBCO薄膜工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 TFA-MOD前驱体溶液的制备
• 3.3 生长温度对YBCO结构和性能的影响
• 3.3.1 生长温度对薄膜结构的影响
• 3.3.2 生长温度对薄膜形貌的影响
• 3.3.3 生长温度对性能的影响
• 3.4 前驱体溶液的浓度对YBCO结构和性能的影响
• 3.4.1 溶液浓度对薄膜结构和形貌的影响
• 3.4.2 溶液浓度对薄膜性能的影响
• 3.5 氧分压对YBCO结构和性能的影响
• 3.6 提拉速度对薄膜厚度的影响
• 3.7 TFA-MOD方法生长YBCO薄膜的微波性能研究
• 3.8 MOD方法生长的STO缓冲层上YBCO薄膜的生长
• 3.9 金属Ni-5%W基带上YBCO薄膜的生长
• 3.9.1 高温热处理生长温度对YBCO涂层导体的影响
• 3.9.2 缓冲层的表面粗糙度对YBCO涂层导体的影响
• 3.10 小结
• 第四章 YBCO薄膜的磁通钉扎改性研究
• 4.1 引言
• 2颗粒对YBCO薄膜的磁通钉扎改性'>4.2 基片表面纳米尺寸CeO₂颗粒对YBCO薄膜的磁通钉扎改性
• 2颗粒的生长和YBCO薄膜的制备'>4.2.1 基片表面纳米尺寸CeO₂颗粒的生长和YBCO薄膜的制备
• 4.2.2 YBCO薄膜在零场下的临界电流密度
• 2纳米颗粒修饰的YBCO薄膜磁通钉扎特性'>4.2.3 CeO₂纳米颗粒修饰的YBCO薄膜磁通钉扎特性
• 4.3 Y过量对YBCO薄膜的磁通钉扎改性
• 4.3.1 Y过量YBCO薄膜的生长
• 4.3.2 Y过量YBCO薄膜在零场下的临界电流密度
• 4.3.3 Y过量YBCO薄膜磁通钉扎特性
• 4.4 稀土元素掺杂对YBCO薄膜的磁通钉扎改性
• 4.4.1 Nd掺杂YBCO薄膜
• 4.4.2 Ho和Er掺杂YBCO薄膜
• 4.5 小结
• 第五章 改进型TFA-MOD方法生长YBCO薄膜探索
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.3 高温热处理温度对YBCO薄膜性质的影响
• 5.4 低温分解速度对YBCO薄膜性质的影响
• 5.5 小结
• 第六章 TFA-MOD方法生长YBCO薄膜机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 从前驱膜到YBCO相转变的热力学分析
• 6.2.1 YBCO形成过程中的反应机制
• 6.2.2 YBCO形核的势垒和驱动力
• 6.2.3 YBCO成核率
• 6.3 YBCO薄膜的生长和取向控制
• 6.3.1 氧分压对YBCO形貌的影响
• 6.3.2 薄膜厚度对YBCO生长和取向的影响
• 6.4 YBCO结晶生长动力学过程研究
• 6.5 小结
• 主要结论和创新点
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间已发表和待发表的论文