四氯丙烯氟化合成四氟丙烯（HFC-1234yf）催化剂的研究

论文摘要

随着CFCs物质的更新换代,HFCs的广泛使用,然而大多数HFCs物质都具有较高的GWP值,因此京都议定书将其禁止使用。2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）,由于GWP值低,对于目前大规模使用的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）汽车空调制冷剂是一种潜在的且经济的直接替代方案。本文采用四氯丙烯路线合成三氟一氯丙烯和四氟丙烯（HFC-1234yf）,使用GC-MS2010对原料和几种主要产物进行定性分析,并采用XRD、NH3-TPD、Raman等多种表征手段对该催化剂的物相结构、表面酸性质、积碳与失活等方面进行研究。通过沉积沉淀法制备了Cr-Al体系催化剂,通过调变Cr和A1的氧化物比例,考察催化剂的四氯丙烯氟化反应性能。研究发现,随着反应温度的升高,四氯丙烯转化率和CF3CCl=CH2选择性均提高。然而反应温度较低时,高Al含量的催化剂由于反应剧烈,严重的积碳失活导致转化率和选择性下降；当Cr/Al匕率为8：2时,双组份8Cr2Al催化剂表现出良好的转化率和选择性,转化率和选择性都能达到98%。采用沉积沉淀法还制备了一系列原子比为8:2的Cr-M（La、Mg、Fe、Al）催化剂,考察了该催化剂的四氯丙烯气相氟化合成反应的性能。发现反应250℃时,Cr2O3催化剂表现出较低的CCl2=CClCH2Cl转化率,8Cr2La催化剂容易积碳失活；8Cr2Fe催化剂的副反应多,异构化严重,8Cr2Mg催化剂活性诱导期长；通过对比发现,8Cr2Al催化剂具有良好的转化率、选择性和稳定性。采用上下段串联的反应器,研究反应温度和催化剂装填方式对四氯丙烯气相氟化反应的影响。研究发现,两段反应器使用相同催化剂时,四氯丙烯气相氟化性能差,四氟丙烯的选择性最高5.4%；而上下段反应器使用这不同催化剂时,CF3CF=CH2选择性可达到23%,原料转化率达到98%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 氟利昂的新型替代品HFCs
• 1.2.1 CFCs冷媒的主要替代物种类
• 1.2.2 新型冷媒替代物的选择标准
• 1.2.3 CFCs转化技术
• 1.3 第三代冷媒HFC-1234yf
• 1.3.1 HFC-1234yf的性质
• 1.3.2 HFC-1234yf的用途
• 1.4 HFC-1234yf研究现状
• 1.5 HFC-1234yf研究合成路线汇总
• 1.6 HFCs的氟化催化剂
• 1.6.1 气相氟化催化剂
• 1.6.2 常用气相氟化催化剂的种类
• 1.6.3 氟化催化剂的表征
• 1.7 选题依据和研究内容
• 1.7.1 选题依据
• 1.7.2 研究内容
• 第二章 原料和产物分析
• 2.1 引言
• 2.2 原料和产物分析
• 2.3 结果与讨论
• 2=CClCH₂Cl的总离子色谱图和质谱图'>2.3.1 原料CCl₂=CClCH₂Cl的总离子色谱图和质谱图
• 3CCl=CH₂的总离子色谱图和质谱图'>2.3.2 CF₃CCl=CH₂的总离子色谱图和质谱图
• 3CF=CH₂的总离子色谱图和质谱图'>2.3.3 CF₃CF=CH₂的总离子色谱图和质谱图
• 2.4 结论
• 第三章 四氯丙烯氟化制备三氟一氯丙烯
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的氟化
• 3.2.3 氢氟反应
• 3.2.4 反应流出物的检测和分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Cr-Al催化剂的四氯丙烯氟化性能
• 3.3.2 催化剂的表征
• 3.4 结论
• 2O₃催化剂的影响'>第四章 助剂对Cr₂O₃催化剂的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的氟化
• 4.2.3 氢氟反应
• 4.2.4 反应流出物的检测和分析
• 4.3 结果与讨论
• 2O₃的影响'>4.3.1 助剂对Cr₂O₃的影响
• 4.3.2 催化剂的失活与助剂影响分析
• 4.4 结论
• 第五章 串联反应器合成HFC-1234yf的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 串联反应制备HFC-1234yf的工艺流程
• 5.2.3 催化剂的氟化
• 5.2.4 氢氟反应
• 5.2.5 反应流出物的检测和分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 上下段使用相同催化剂的性能
• 5.3.2 反应器的上下段使用不同催化剂的性能
• 5.4 结论
• 参考文献
• 作者简介、撰写和发表的文章目录
• 致谢