锂离子电池用复合型PVDF-HFP基聚合物电解质的制备及性能研究

论文摘要

锂离子电池聚合物电解质因其优异的安全性能自从研发以来就成为人们关注的热点之一。室温离子电导率低、机械性能差、界面稳定性差和所装配电池的锂离子迁移数低等缺点严重影响了聚合物电解质在电池体系中的应用。就上述问题,本文针对性地提出了如下解决措施,以制备性能优异的实用聚合物电解质。本文首先通过对倒相法、直接干燥法和蒸气浴法所制备的凝胶型PVDF-HFP电解质的性能考察,确定采用倒相法作为聚合物电解质的制备方法。其最佳工艺参数为：PVDF-HFP与DMF的固、液摩尔比为1：4,膜层制备温度为40℃,初成膜温度和时间分别为室温和90min,相转移过程时间为12h。在此基础上还考察了PVP、PEG-200和Urea三种不同造孔剂对所制备聚合物电解质的性能影响,最后确定采用Urea作为造孔剂,其最佳添加量为PVDF-HFP质量的10%。相应聚合物电解质的室温离子电导率为2.823mS·cm-1,但其机械拉伸强度只有18.84MPa。采用向聚合物基体PVDF-HFP中添加ZSM-5、MCM-41和SAPO-11三种不同分子筛来提高所制备聚合物电解质的机械性能和室温离子电导率。通过对其性能测试表明,ZSM-5掺杂制备复合聚合物电解质的机械拉伸强度上升到23.78MPa,且对应室温离子电导率为3.078mS·cm-1。为了更好地提高聚合物电解质的室温离子电导率,本文对分子筛ZSM-5的表面进行了硅烷化处理,将其添加到聚合物基体PVDF-HFP中掺杂制备复合聚合物电解质。测试结果表明,所制备复合聚合物电解质的性能得到了很好地改善,其中室温离子电导率和机械性能分别为3.851mS·cm-1和23.01MPa,但是该聚合物电解质与电极间的界面稳定性很差。为了改善所制备聚合物电解质与电极间的界面稳定性,本文通过向聚合物基体PVDF-HFP中添加经过硅烷表面处理的纳米La203颗粒来制备界面稳定的复合聚合物电解质。通过对其性能测试表明,该复合聚合物电解质不仅具有好的界面稳定性,在5天的储存时间内其界面阻抗值能快速稳定在560Ω,且具有3.546mS·cm-1的室温离子电导率和5.1V的电化学工作窗口,热分解温度也上升到350℃。但是其所组装的电池体系中锂离子迁移数只有0.3157,严重制约了所制备复合聚合物电解质装配电池的倍率性能。本文通过水解缩合、自由基聚合和离子交换法合成了核壳结构的单离子导体SiO2@Li+,并将其加入到聚合物基体PVDF-HFP中以改善所制备复合聚合物电解质组装电池体系的锂离子迁移数。其性能测试结果表明,该复合聚合物电解质电池体系具有高达0.4374的锂离子迁移数、3.885mS·cm-1的室温离子电导率、5.2V的电化学工作窗口、440℃的热分解温度和良好的界面稳定性。将其组装成Li/PE/LiCoO2的电池性能测试表明,其在0.1C下的放电比容量为151.1mAh·g-1,0.5C下的放电比容量为142.6mAh·g-1,在0.2C和0.5C条件下的放电比容量保持率分别能达到0.1C条件下的97.43%和93.28%；所组装成Li/PE石墨电池在0.1C下的充电比容量为351.8mAh·g-1,且经过20次循环后,充电比容量和库仑效率分别为351.8mAh·g-1和100%,说明该电解质与正极材料LiCoO2和负极材料石墨都有很好的匹配性。此外,本文对单离子导体SiO2@Li+掺杂制备的复合聚合物电解质所装配成Li/PE/LiCoO2和Li/PE/石墨电池体系在不同荷电态下的EIS谱图分析中发现,电池体系中的阻抗主要由电池本体阻抗Rb、电荷转移阻抗Rct和界面反应阻抗Rsf组成。且还发现在Li/PE/LiCoO2体系中,首次循环对电荷转移阻抗Rct的贡献最大；而在Li/PE/石墨电池体系中,首次循环对界面反应阻抗Rsf的贡献最大。图120幅,表20个,参考文献293条。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚合物锂离子电池概述
• 1.2.1 聚合物锂离子电池的发展历程
• 1.2.2 聚合物电解质的优缺点
• 1.3 聚合物电解质的分类及其研究进展
• 1.3.1 全固态聚合物电解质
• 1.3.2 凝胶态聚合物电解质
• 1.3.3 复合型聚合物电解质
• 1.3.4 新型体系聚合物电解质
• 1.4 聚合物电解质的制备方法
• 1.4.1 溶剂萃取法
• 1.4.2 直接法
• 1.4.3 倒相法
• 1.4.4 静电纺丝法
• 1.5 论文的研究目的和内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验药品和仪器
• 2.2 实验方法
• 2.3 聚合物电解质的理化性能表征
• 2.3.1 形貌分析
• 2.3.2 吸液率和孔隙率
• 2.3.3 结晶度
• 2.3.4 热稳定性
• 2.3.5 机械性能
• 2.3.6 电化学稳定窗口
• 2.3.7 离子电导率
• 2.3.8 界面性能
• 2.3.9 锂离子迁移数
• 2.4 电池性能测试
• 2.4.1 正极的制备
• 2.4.2 负极的制备
• 2.4.3 性能测试
• 2.5 其他性能表征
• 2.5.1 表面形貌
• 2.5.2 红外分析
• 3 PVDF-HFP基微孔聚合物电解质的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 PVDF-HFP聚合物电解质的制备
• 3.2.1 制备方法
• 3.2.2 不同方法制备聚合物电解质膜的理化性能研究
• 3.2.3 倒相法制备PVDF-HFP电解质膜的理论分析
• 3.3 倒相法制备PVDF-HFP聚合物电解质的工艺优化
• 3.3.1 PVDF-HFP与DMF的固液比
• 3.3.2 初成膜温度
• 3.3.3 初成膜时间
• 3.3.4 浸泡时间
• 3.3.5 倒相法制备PVDF-HFP聚合物电解质的电化学性能
• 3.4 造孔剂对PVDF-HFP聚合物电解质的性能影响
• 3.4.1 PVDF-HFP微孔聚合物电解质的制备
• 3.4.2 不同造孔剂对聚合物电解质膜的性能影响
• 3.4.3 不同含量的尿素对聚合物电解质的性能影响
• 3.4.4 制备温度对微孔聚合物电解质膜形貌的影响
• 3.5 PVDF-HFP微孔聚合物电解质的电化学性能
• 3.5.1 电化学稳定窗口
• 3.5.2 首次充放电性能
• 3.5.3 倍率性能
• 3.6 本章小结
• 4 改性分子筛掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 分子筛掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备
• 4.3 不同添加量对PVDF-HFP基复合聚合物电解质膜的性能影响
• 4.3.1 不同添加量对复合聚合物电解质膜形貌的影响
• 4.3.2 不同添加量对复合聚合物电解质膜吸液率的影响
• 4.4 不同分子筛对PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能影响
• 4.4.1 不同分子筛对复合聚合物电解质膜形貌的影响
• 4.4.2 不同分子筛对复合聚合物电解质膜吸液率的影响
• 4.4.3 不同分子筛对复合聚合物电解质膜热稳定性和结晶度的影响
• 4.4.4 不同分子筛对复合聚合物电解质离子电导率的影响
• 4.4.5 不同分子筛对复合聚合物电解质膜机械性能的影响
• 4.4.6 不同分子筛对复合聚合物电解质电化学稳定窗口的影响
• 4.5 改性分子筛掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能及机理研究
• 4.5.1 改性分子筛的制备
• 4.5.2 m-ZSM-5掺杂复合聚合物电解质的制备
• 4.5.3 m-ZSM-5粉末的表征
• 4.5.4 m-ZSM-5掺杂复合聚合物电解质的理化性能
• 4.5.5 m-ZSM-5掺杂复合聚合物电解质的电池性能
• 4.5.6 m-ZSM-5掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的作用机理分析
• 4.6 本章小结
• 5 改性纳米稀土氧化物掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 纳米稀土氧化物掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备
• 5.3 不同掺杂量对纳米稀土氧化物改性PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能影响
• 5.3.1 不同掺杂量对复合聚合物电解质形貌的影响
• 5.3.2 不同掺杂量对复合聚合物电解质吸液率的影响
• 5.4 不同纳米稀土氧化物对PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能影响
• 5.4.1 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质形貌的影响
• 5.4.2 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质吸液率的影响
• 5.4.3 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质结晶度的影响
• 5.4.4 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质离子电导率的影响
• 5.4.5 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质热稳定性和机械性能的影响
• 5.4.6 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质电化学稳定窗口的影响
• 5.4.7 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质界面性能的影响
• 5.4.8 不同纳米稀土氧化物对复合聚合物电解质首次充放电的影响
• 2O₃掺杂复合聚合物电解质的制备'>5.5 改性纳米La₂O₃掺杂复合聚合物电解质的制备
• 2O₃的制备'>5.5.1 改性纳米La₂O₃的制备
• 2O₃掺杂复合聚合物电解质的制备'>5.5.2 m-La₂O₃掺杂复合聚合物电解质的制备
• 2O₃掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能及机理研究'>5.6 m-La₂O₃掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能及机理研究
• 5.6.1 形貌分析
• 5.6.2 吸液率
• 5.6.3 结晶度
• 5.6.4 热稳定性
• 5.6.5 电化学稳定窗口
• 5.6.6 离子电导率及传导机理分析
• 5.6.7 界面稳定性分析
• 5.6.8 锂离子迁移数
• 5.6.9 聚合物电解质的电池性能
• 2O₃掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的作用机理分析'>5.6.10 m-La₂O₃掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的作用机理分析
• 5.7 本章小结
• 6 单离子导体掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备与性能研究
• 6.1 引言
• 2的制备'>6.2 单分散球形纳米SiO₂的制备
• 6.2.1 制备流程
• 6.2.2 催化剂的选择
• 2的制备及表征'>6.2.3 优化条件下SiO₂的制备及表征
• 2@Li⁺掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备'>6.3 SiO₂@Li⁺掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的制备
• 2@Li⁺的制备流程'>6.3.1 单离子导体SiO₂@Li⁺的制备流程
• 2@Na⁺颗粒的制备及表征'>6.3.2 SiO₂@Na⁺颗粒的制备及表征
• 2@Li⁺颗粒的制备及表征'>6.3.3 SiO₂@Li⁺颗粒的制备及表征
• 6.3.4 复合聚合物电解质的制备
• 2@Li⁺掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能研究'>6.4 SiO₂@Li⁺掺杂PVDF-HFP基复合聚合物电解质的性能研究
• 6.4.1 形貌分析
• 6.4.2 吸液率和孔隙率
• 6.4.3 结晶度
• 6.4.4 热稳定性
• 6.4.5 离子电导率及传导机理分析
• 6.4.6 电化学稳定窗口
• 6.4.7 机械性能
• 6.4.8 界面稳定性分析
• 6.4.9 锂离子迁移数
• 6.4.10 聚合物电解质的电池性能
• 2@Li⁺掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的作用机理分析'>6.4.11 SiO₂@Li⁺掺杂制备PVDF-HFP基复合聚合物电解质的作用机理分析
• 6.5 本章小结
• 7 聚合物锂离子电池的交流阻抗研究
• 7.1 引言
• 7.2 聚合物锂离子电池不同荷电态下的EIS谱图分析
• 2体系'>7.2.1 Li/PE/LiCoO₂体系
• 7.2.2 Li/PE/石墨体系
• 7.3 聚合物锂离子电池EIS谱图的等效电路分析
• 2体系'>7.3.1 Li/PE/LiCoO₂体系
• 7.3.2 Li/PE/石墨体系
• 7.4 本章小结
• 8 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间主要的研究成果
• 致谢