TiB2陶瓷颗粒在HF和H2O2液体中组成、结构和性能演变规律的研究

论文摘要

作为PEMFC重要组成部分,高性能与低成本的催化剂体系是决定PEMFC实际应用的重要指标之一。目前改善催化剂的方法主要包括：合金Pt催化剂、非Pt催化剂、高效催化剂载体以及优化的催化剂结构。其中,催化剂载体能很好地分散催化剂Pt,减少Pt催化剂的用量,提高催化剂的催化活性。传统的催化剂载体主要是多孔碳黑,这种载体在PEMFC环境中长期运行存在腐蚀问题,从而导致催化剂Pt的流失、迁移和团聚。本课题选取TiB2导电陶瓷作为载体,从载体的结构和化学性质等方面着手,研究其作为PEMFC催化剂载体的可行性。主要研究内容包括以下三个方面：1)采用行星球磨对TiB2粉体进行超细化。通过对大粒径的TiB2粉末进行球磨,研究球磨时间、球磨速度、球料比、球磨气氛以及后续的酸洗和分级工艺的影响,尽量降低TiB2载体的粒径大小,并对球磨过程中出现的一系列物理化学现象进行解释,尤其是超细化过程中的氧化问题和显微结构演变的问题。通过合理控制一些关键工艺参数,进一步降低TiB2的氧化；同时采用HRTEM, SEAD等表征手段对球磨中间态进行表征,建立理论同结构演变之间的关系。结果表明TiB2在高应力作用下择优沿着[0001]和[10-10]方向发生塑形滑移并最终发生裂解。2)特殊形貌结构TiB2基材料的合成。目前商业化的TiB2均采用高温固相反应制得,由于其各向异性,容易沿着C轴择优生长形成光滑的六方柱状晶体结构,这种结构不利于Pt的负载和固定,在一定温度场、流场和气体压力下长期运行容易剥落,使Pt发生团聚和迁移,造成成本的浪费和催化效率降低。本文采用球磨工艺及等级分离方法,成功合成出花状双头TiB2纳米晶须。同时以乙二胺为添加剂,采用HF或过氧化氢溶剂热的方法,成功合成出中空双金字塔结构、凤梨结构、海胆状核壳结构和纳米墙状核壳结构TiB2/Ti02杂化材料。HRTEM、XRD、EDS、XPS结果显示退火后海胆状核壳结构TiB2/TiO2杂化材料是一种典型的氮掺杂TiO2/TiB2异质结材料。UV-vis光谱表明这种氮掺杂异质结的吸收峰的吸收边发生了明显的蓝移。3)PEMFC化学环境的模拟。通过对氢氟酸环境和过氧化氢环境的模拟,考察TiB2材料在氢氟酸环境和过氧化氢环境中的运行情况。通过对水热温度、水热时间、浓度、添加剂等参数的控制,详细研究TiB2材料在这种环境中的形貌、结构和组成的变化,从而进一步验证TiB2材料在这种环境的稳定性,分析TiB2基材料作为PEMFC催化剂载体的可行性。结果表明TiB2材料在HF和H2O2环境中发生氧化,通过合适工艺的控制,可以得到一定形貌的杂化材料。电化学测试结果表明这种具有特殊结构的杂化材料具有同TiB2原粉相当的电化学稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 质子交换膜燃料电池催化剂载体
• 1.1.1 PEMFC催化剂载体使用条件
• 1.1.2 PEMFC催化剂载体存在问题
• 1.1.3 PEMFC催化剂载体的研究进展
• 2基材料研究进展'>1.2 TiB₂基材料研究进展
• 2材料基本性质及应用'>1.2.1 TiB₂材料基本性质及应用
• 1.2.2 制备方法
• 1.3 本课题选题思路及主要研究内容
• 1.3.1 本文选题思路
• 1.3.2 本文主要研究内容
• 2陶瓷粉体在球磨过程中的结构变化'>第二章 TiB₂陶瓷粉体在球磨过程中的结构变化
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原材料与实验仪器
• 2超细化粉体制备'>2.2.2 TiB₂超细化粉体制备
• 2.2.3 实验表征
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 气氛对成分的影响
• 2.3.2 结构演变
• 2.3.3 形成机理
• 2.3.4 电化学测试
• 2.4 本章小结
• 2粉体在HF酸环境中的结构与性能演变'>第三章 TiB₂粉体在HF酸环境中的结构与性能演变
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原材料和实验仪器
• 3.2.2 实验流程
• 3.2.3 实验表征
• 3.3 影响因素
• 3.3.1 温度影响
• 3.3.2 EDA影响
• 3.3.3 时间影响
• 2杂化材料演变机理'>3.4 TiB2/TiO₂杂化材料演变机理
• 3.4.1 依附生长机理
• 3.4.2 Oswald熟化机理
• 3.4.3 Kirkendall效应
• 2/TiO₂杂化材料演变机理'>3.4.4 TiB₂/TiO₂杂化材料演变机理
• 2/TiO₂杂化材料的UV光谱'>3.5 TiB₂/TiO₂杂化材料的UV光谱
• 2基本性质'>3.5.1 TiO₂基本性质
• 2/TiO₂杂化材料UV性能'>3.5.2 TiB₂/TiO₂杂化材料UV性能
• 2/TiO₂杂化材料的电化学性能'>3.6 TiB₂/TiO₂杂化材料的电化学性能
• 2材料在HF环境中的运行情况'>3.7 NbB₂材料在HF环境中的运行情况
• 3.8 本章小结
• 2粉体在H2O₂环境中的结构与性能演变'>第四章 TiB₂粉体在H2O₂环境中的结构与性能演变
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原材料和实验仪器
• 4.2.2 实验流程
• 4.2.3 实验表征
• 4.3 影响因素
• 4.3.1 温度影响
• 4.3.2 EDA影响
• 4.3.3 时间影响
• 4.4 演变机理
• 4.5 UV-vis紫外光谱
• 4.6 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 下一步工作设想
• 参考文献
• 致谢
• 作者攻读博士学位期间发表的论文