钇掺杂焙烧镁铝水滑石的制备及其催化丙酮合成异佛尔铜

论文摘要

异佛尔酮是广泛应用于塑料、农药、涂料、医药等工业生产中的重要精细化工原料,因此研究开发高效的异佛尔酮合成技术不仅具有理论价值,而且具有现实需求。在广受关注的催化丙酮合成异佛尔酮的研究中,关键工作就是研制出高活性、高选择性和高稳定性的固体碱催化剂。固体碱种类繁多,结构性能相差甚远,而水滑石固体碱因其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能已引起广泛的关注。本文采用共沉淀法制备了焙烧镁铝水滑石（MgAl-LDO）催化剂和稀土掺杂的焙烧镁铝水滑石（MgAlM-LDO,M=Y、La、Ce）催化剂,并以催化丙酮合成异佛尔酮为探针反应,研究了制备条件对MgAl-LDO催化剂和MgAlY-LDO催化剂的结构及性能的影响,采用XRD、FT-IR、TG-DTA、BET、CO2-TPD、SEM等多种手段对催化剂进行了表征,揭示了稀土钇的4f电子结构特征对于改变水滑石结构和提高水滑石催化性能方面的影响。研究表明,镁铝水滑石的合成工艺对MgAl-LDO催化剂的性能有较大影响,合成镁铝水滑石的主要因素有:物料中的镁铝比例、沉淀剂用量、沉淀条件和干燥方式等。适宜的合成条件为:镁铝摩尔比为1,沉淀剂用量为物料总量的1.5倍,晶化过滤洗涤后物料在微波100℃下干燥1.5 h,然后在550℃焙烧活化3 h,即得所需催化剂。丙酮在该催化剂上的转化率为23.46%,异佛尔酮选择性为55.95 %。稀土元素对MgAl-LDO催化剂的改性作用十分明显,其中以Y的改性效果尤为突出。研究表明,Y的适宜掺杂量为1%,适宜焙烧温度为550℃,丙酮在MgAlY-LDO催化剂上的转化率达到37.53%,对异佛尔酮的选择性为58.66%。研究了丙酮在MgAlY-LDO催化剂上缩合为异佛尔酮的工艺条件。研究表明,丙酮在该催化剂上合成异佛尔酮的适宜反应温度为300℃,适宜的进料液空速为6.3 h-1,在此条件下,MgAlY-LDO催化剂具有较好的稳定性。在连续使用225 h后, MgAlY-LDO催化剂催化活性开始降低。失活分析表明,催化剂失活主要是由于高聚物附着及积炭造成催化剂活性中心被覆盖,反应物分子无法找到催化剂的活性中心,无法进行吸附活化和催化反应。对MgAlY-LDO催化剂进行了结构表征,结果表明,Y的掺杂改变了层板羟基与金属阳离子的相互作用。掺Y水滑石的层板脱羟基过程分为两个阶段进行,小范围的失重应归属为Y的氢氧化物的分解;材料孔径处在介孔范围内,且孔径分布均匀,孔形为圆柱状,Y的掺杂造成金属复合氧化物的比表面积减少,平均孔径增大,孔容增加;MgAlY-LDO催化剂表面存在不同强度的碱性位,出现了强碱中心,其量分布较均匀,碱强度有所加强,强碱中心的数目明显增加,Y提高了水滑石的碱量,SEM图展现了MgAlY-LDO的层片状结构特征,其微观结构有利于催化活性中心的暴露,从而使得反应物分子充分与催化剂表面接触,从而为催化反应提供更多的催化活性中心,使催化剂发挥其催化性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 异佛尔酮的性质
• 1.2 异佛尔酮的合成
• 1.2.1 液相缩合法
• 1.2.2 气相缩合法
• 1.3 镁铝水滑石及衍生复合氧化物
• 1.3.1 镁铝水滑石的结构与性质
• 1.3.2 镁铝水滑石的制备
• 1.4 稀土元素在催化中的应用
• 1.5 论文研究的目的和意义
• 1.6 论文主要内容及创新点
• 1.6.1 主要内容
• 1.6.2 主要创新点
• 第二章 焙烧镁铝水滑石催化丙酮合成异佛尔酮的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验药品及仪器
• 2.1.2 催化剂的制备
• 2.1.3 催化剂评价
• 2.1.4 催化剂表征
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 Mg-Al 摩尔比对催化剂催化性能的影响
• 2.2.2 沉淀剂用量对催化剂催化性能的影响
• 2.2.3 微波干燥对催化剂催化性能的影响
• 2.2.4 超声振荡对催化剂催化性能的影响
• 2.3 本章小结
• 第三章 稀土掺杂对镁铝水滑石催化剂的改性研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 催化剂的制备
• 3.1.2 改性催化剂的活性评价
• 3.1.3 改性催化剂晶体结构分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 掺杂Y 对催化剂的影响
• 3.2.2 掺杂La 对催化剂的影响
• 3.2.3 掺杂Ce 对催化剂的影响
• 3.3 本章小结
• 第四章 钇掺杂镁铝水滑石催化剂的制备及其稳定性 考察
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 催化剂的制备
• 4.1.2 催化剂的活性评价、反应物分析及表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 焙烧温度的影响
• 4.2.2 反应温度的影响
• 4.2.3 质量空速的影响
• 4.2.4 催化剂活性稳定性考察
• 4.2.5 催化剂再生及失活原因考察
• 4.3 本章小结
• 第五章 钇掺杂镁铝水滑石催化剂的结构表征
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 催化剂的制备
• 5.1.2 催化剂的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 TG-DTA 分析
• 5.2.2 BET 分析
• 5.2.3 CO2-TPD 分析
• 5.2.4 SEM 分析
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文情况