钛基氧化物锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究

论文摘要

日益增加的能源消耗和环境问题受到越来越多的关注，因此，开发新型清洁能源技术的需要迫在眉睫。锂离子电池具有能量密度高，寿命长和无“记忆效应”等优点，是一种重要的能量储存和转化装置，可以大规模应用于通信设备、便携电子设备、静态储能系统以及庞大的电动汽车市场。锂离子电池的电化学性能在很大程度上依赖于电极材料的性能，需要对包括正极和负极在内的电极材料进行严格的筛选。目前，石墨是商业化最常用的锂离子电池负极材料，因为它具有价格低廉、资源丰富和良好的动力学等优点。然而，其操作电压低于0.2V （vs. Li/Li+），这一电压接近锂枝晶的电位，尤其是在高倍率下，会造成很大的安全问题。此外，在1.0V （vs. Li/Li+）以下，石墨的表面不可避免地形成一层电子绝缘的固体电解质界面层（SEI）。因此，开发新型具有良好的循环稳定性和安全性的负极材料显得尤为重要。钛基氧化物(如Li4Ti5O12和TiO2)是一类非常有应用前景的下一代负极材料，因为它们具有较高的循环可逆性和较高的工作电压，可以确保锂离子电池的安全性。然而，钛基氧化物的主要缺点在于电导率低，电子传输慢和纳米颗粒团聚等问题，造成可逆容量和倍率性能的衰减，从而阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。在本文中，我们主要采用新的合成方法或者通过表面修饰的方式来改善材料的电化学性能。主要研究内容和结果如下：与块体材料相比，纳米尺度的材料具有一些特殊的物理和化学性能。因此，开发制备均匀分散纳米晶的有效方法显得非常重要。我们以低成本的商业化TiO2为钛源，采用快速经济的微波辅助固相法制备了尖晶石Li4Ti5O12纳米晶。这种方法可以方便快捷地调节热处理温度和时间等合成条件，将反应时间缩短为分钟级。采用微波辅助固相法所合成Li4Ti5O12纳米晶的颗粒尺寸分布比较窄，为100–350nm，平均尺寸为180nm。作为锂离子电池的负极材料时，不仅表现在较高的倍率性能，而且具有很好的可逆容量和循环稳定性，1C下经过500圈循环充放电后，仍然可以保持160mAh g–1的比容量。采用快速经济的微波诱导固相法大规模制备了亚稳相的TiO2（B）纳米带。利用这种新型的方法，合成TiO2（B）纳米带的反应时间不到半个小时，有利于对大规模生产的诸多反应条件进行筛选和优化。所形成的TiO2（B）纳米带的直径为30–100nm，长度可以达到几个微米，相对于传统固相加热法所合成的TiO2（B）产物来说，具有更高的储锂性能。这一方法为大规模工业生产高质量的亚稳相TiO2（B）纳米结构提供了新途径。采用简单的溶剂过程和后续热处理方法成功制备出具有核壳结构的氮掺杂碳（NC）的TiO2纳米多孔球（TiO2@NC纳米球）。相对于纳米多孔TiO2球来说，所制备的TiO2@NC纳米球具有较高的比容量和倍率性能。TiO2@NC电极具有优越的电池性能主要归因于其多孔结构的特性和高导电性NC层的协同效应。在电流密度为0.1A g–1时，TiO2@NC纳米复合物的容量高达170mA h g–1，当电流密度增大到2.0A g–1时，容量仍然可以保持102mA h g–1。结果表明，NC包覆是一种非常有前景的合成锂离子电池高性能电极材料的方法。采用一种简单且多功能的原位光化学法将无机导电硫氧化钼（MoOxSy）团簇嫁接到纳米多孔TiO2球上。将所制备的TiO2@MoOxSy纳米复合物作为锂离子电池负极材料进行研究，具有很高的比容量和优良的倍率性能。结果表明，导电MoOxSy团簇均匀地分布在纳米多孔TiO2球的表面。纳米多孔结构和无定型MoOxSy团簇导电层的协同效应有助于TiO2@MoOxSy纳米复合物储锂性能的提高。这种方法为制备高性能的钛基氧化物负极材料提供了新的途径，可以应用到下一代高功率高能量密度的锂离子电池。光化学嫁接法可以拓展到其它高性能、多功能TiO2@shell纳米结构材料的设计中，更为重要的是，它为设计其它先进的多孔纳米复合物提供了新路径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.3 锂离子电池负极材料
• 4Ti₅O₁₂负极材料'>1.4 Li₄Ti₅O₁₂负极材料
• 2负极材料'>1.5 TiO₂负极材料
• 1.6 本文选题依据和主要研究内容
• 2 实验内容与测试方法
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 材料的物性分析
• 2.3 电极的制备与电池的组装
• 2.4 材料的电化学性能测试
• 4Ti₅O₁₂纳米晶的制备及电化学性能研究'>3 Li₄Ti₅O₁₂纳米晶的制备及电化学性能研究
• 3.1 引言
• 4Ti₅O₁₂纳米晶的制备'>3.2 Li₄Ti₅O₁₂纳米晶的制备
• 4Ti₅O₁₂纳米晶的表征'>3.3 Li₄Ti₅O₁₂纳米晶的表征
• 4Ti₅O₁₂纳米晶的电化学性能研究'>3.4 Li₄Ti₅O₁₂纳米晶的电化学性能研究
• 3.5 本章小结
• 2（B）纳米带的制备及电化学性能研究'>4 TiO₂（B）纳米带的制备及电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 材料的制备
• 2（B）纳米带的表征'>4.3 TiO₂（B）纳米带的表征
• 2（B）纳米带的电化学性能研究'>4.4 TiO₂（B）纳米带的电化学性能研究
• 4.5 本章小结
• 2@氮掺杂碳纳米球的制备及电化学性能研究'>5 TiO₂@氮掺杂碳纳米球的制备及电化学性能研究
• 5.1 引言
• 2@NC 纳米多孔球的制备'>5.2 TiO₂@NC 纳米多孔球的制备
• 2@NC 纳米多孔球的表征'>5.3 TiO₂@NC 纳米多孔球的表征
• 2@NC 纳米球的电化学性能研究'>5.4 TiO₂@NC 纳米球的电化学性能研究
• 5.5 离子液体对于材料物理特性以及电化学性能的影响
• 5.6 本章小结
• 2@MoO_xS_y纳米复合物的制备及电化学性能研究'>6 TiO₂@MoO_xS_y纳米复合物的制备及电化学性能研究
• 6.1 引言
• 2@MoO_xS_y纳米复合物的制备'>6.2 TiO₂@MoO_xS_y纳米复合物的制备
• 2@MoO_xS_y纳米复合物的表征'>6.3 TiO₂@MoO_xS_y纳米复合物的表征
• 2@MoO_xS_y纳米复合物的电化学性能研究'>6.4 TiO₂@MoO_xS_y纳米复合物的电化学性能研究
• 6.5 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 本论文创新之处
• 7.3 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所发表的论文