环己酮氧化合成ε-己内酯的催化研究

论文摘要

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和新型聚酯单体,其开环聚合所得的聚己内酯在生物医用材料、环境友好塑料等领域有广泛的用途。目前工业上主要通过有机过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯,该工艺路线中存在安全性差、副产物多等问题。因此,研究开发安全、经济、清洁的ε-己内酯合成新工艺具有重要的理论意义和工业应用价值。针对现有己内酯合成工艺的不足,本论文探讨在低温下通过双氧水氧化醋酸酐制备过氧乙酸,然后由含水的过氧乙酸氧化环己酮制备ε-己内酯。该工艺的优点在于过氧乙酸中间物无需蒸馏除水,提高了工艺的安全性。首先筛选了不同催化剂催化氧化环己酮合成ε-己内酯。结果表明,催化剂A对反应有较高的催化活性,其催化效果优于氧化锌、醋酸锡等其它催化剂。其次,以催化剂A进行环己酮催化氧化反应,考察了原料配比、过氧酸制备时间、环己酮氧化反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对反应的影响,最优反应条件为：n（环己酮）：n（双氧水）：n（乙酸酐）=1：1.2：1.15,催化剂用量为环己酮用量的2.5wt%,双氧水和乙酸酐在10℃下反应1h制得过氧乙酸,环己酮在50℃下氧化反应3h合成ε-己内酯,环己酮转化率为92.5%,ε-己内酯的色谱收率为80.1%。此外,在小试基础上进行了环己酮氧化制备ε-己内酯反应的放大可行性研究,探索环己酮氧化条件与产物的后处理过程。结果表明,环己酮氧化反应能够成功放大,分离得到高纯度的ε-己内酯,ε-己内酯分离收率为67.7%,纯度可达99.0%；在后处理过程中,副产物乙酸和硫酸钠可回收,回收率分别为78.3%和77.2%；萃取剂氯仿可回收利用；蒸馏残余物为ε-己内酯的低聚物。另外,还对ε-己内酯合成的工艺流程进行了初步设计。本论文的研究成果可为环己酮氧化制备ε-己内酯的工业化生产提供重要的参考依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 环己酮过氧酸氧化法
• 2O₂氧化法'>1.3 环己酮H₂O₂氧化法
• 2O₂氧化'>1.3.1 均相催化剂催化H₂O₂氧化
• 2O₂氧化'>1.3.2 多相催化剂催化H₂O₂氧化
• 2/空气氧化法'>1.4 环己酮O₂/空气氧化法
• 1.5 环己酮生物氧化法
• 1.6 课题意义、目的和内容
• 1.6.1 意义和目的
• 1.6.2 主要研究内容
• 第2章 环己酮氧化合成ε-己内酯的催化研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验试剂、设备与仪器
• 2.2.1 实验设备与仪器
• 2.2.2 实验主要试剂
• 2.3 实验过程
• 2.3.1 过氧乙酸制备
• 2.3.2 ε-己内酯合成过程
• 2.3.3 反应原理简述
• 2.4 分析方法
• 2.4.1 过氧乙酸含量的测定方法
• 2.4.2 反应产物分析方法
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 催化剂对环己酮氧化反应的影响
• 2.5.2 原料配比对环己酮氧化反应的影响
• 2.5.3 过氧乙酸制备时间对环己酮氧化反应的影响
• 2.5.4 环己酮氧化反应温度对反应的影响
• 2.5.5 环己酮氧化反应时间对反应的影响
• 2.5.6 催化剂用量对环己酮氧化反应的影响
• 2.5.7 不同保存条件下产物的稳定性
• 2.6 副产物分析
• 2.7 本章小结
• 第3章 环己酮氧化合成ε-己内酯的放大可行性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验试剂、设备及仪器
• 3.2.1 实验设备及仪器
• 3.2.2 实验主要试剂
• 3.3 实验过程
• 3.3.1 环己酮制备ε-己内酯的简要流程
• 3.3.2 过氧乙酸制备
• 3.3.3 过氧乙酸氧化环己酮反应过程
• 3.3.4 粗产物后处理过程
• 3.4 产物分析
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 环己酮氧化扩大反应的结果
• 3.5.2 环己酮氧化反应中的问题
• 3.5.3 粗产物后处理中的问题
• 3.6 本ε-己内酯合成技术具有的优势和不足
• 3.7 ε-己内酯合成的工艺流程初步设计
• 3.7.1 ε-己内酯合成工艺流程图
• 3.7.2 ε-己内酯合成工艺流程图说明
• 3.7.3 主要设备的工艺计算和设备选型
• 3.7.4 反应热计算
• 3.7.5 本己内酯合成工艺路线的经济成本计算
• 3.7.6 采用闪蒸后处理的工艺路线经济成本计算
• 3.8 本章小结
• 结论与展望
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间发表的论文和申请的专利
• 附录B 产物分析谱图
• 致谢